Курс лекций по дисциплине технология щелочной целлюлозы для студентов высших учебных заведений по специальности
 Скачать 2.29 Mb.
|
|
1 Учреждение образования «БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Кафедра химической переработки древесины КУРС ЛЕКЦИЙ по дисциплине «ТЕХНОЛОГИЯ ЩЕЛОЧНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ» для студентов высших учебных заведений по специальности 1-48 01 05 Химическая технология переработки древесины специализации 1-48 01 05 04 Технология целлюлозно-бумажных производств Минск, 2017 2 1. СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ ВИДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Свойства щелочных видов целлюлозы определяются физико- химическими процессами, протекающими при варке, а также услови- ями и длительностью ее проведения. По сравнению с сульфитной целлюлозой щелочная (особенно сульфатная) целлюлоза содержит меньшее количество легкогидролизуемых гемицеллюлоз и значитель- ное количество пентозанов (до 12%). В ней меньше смолистых и ми- неральных веществ, жиров; она имеет более низкую кислотность. Ще- лочные виды целлюлозы из-за своего коричневого цвета требуют бо- лее сложной отбелки; кроме того, их выход при равной степени про- вара на 3–4% меньше. У сульфатной целлюлозы более высокие бума- гообразующие свойства. Ее волокна обладают повышенной гибко- стью, а полученные из них различные виды бумаги и картона облада- ют лучшими механическими показателями. В то же время при перера- ботке щелочных видов целлюлозы (особенно сульфатной) в производ- стве бумаги и картона возникают затруднения при набухании и раз- моле этого первичного волокнистого сырья. Продукция, изготовленная из сульфатной целлюлозы, обладает лучшими диэлектрическими свойствами, что используется для произ- водства электроизоляционных видов бумаги и другой продукции, об- ладающей улучшенными показателями качества. Сульфатная целлюлоза выпускается в следующих основных видах: • целлюлоза сульфатная хвойная небеленая – предназначена для производства высокопрочных тарных и упаковочных видов бума- ги и картона (мешочная бумага, бумага для гофрирования, картон для плоских слоев гофрированного картона и пр.), электротехнической бумаги (кабельной, электроизоляционной и пр.), картонов техническо- го назначения; • целлюлоза сульфатная небеленая из смешанных пород дре- весины – используется по аналогии с хвойной целлюлозой; • целлюлоза сульфатная хвойная беленая – предназначена для производства высококачественной бумаги для печати, письма и рисо- вания, бумаги документной, картографической, чертежной, офсетной, этикеточной, пергамина, бумаги-основы санитарно-гигиенического назначения, топлайнера, полиграфических видов бумаги и картона; • целлюлоза сульфатная беленая из лиственных пород древе- сины – предназначена для производства бумаги-основы для фотобу- маги, фильтровальной бумаги, декоративной бумаги-основы для обли- 3 цовочных материалов, в композициях писчей и печатной бумаги, бу- маги-основы санитарно-гигиенического назначения, полиграфических видов бумаги и картона; • целлюлоза сульфатная предгидролизная – предназначена для производства вискозных кордных и технических нитей и высокомо- дульных волокон. Классификация технических целлюлоз по выходу и степени провара. Техническую целлюлозу в промышленных условиях полу- чают путем обработки щепы, полученной измельчением растительного сырья, различными химическими реагентами при повышенных темпе- ратуре и давлении. Этот процесс называется варкой. В зависимости от условий и продолжительности обработки варка приводит к получению технической целлюлозы с различным выходом (выходом называется отношение массы полученной абсолютно-сухой целлюлозы к массе исходной абсолютно-сухой древесины, выраженное в процентах). В зависимости от величины выхода технические целлюлозы мож- но разделить на три основные группы: продукт с выходом от 60 до 80% называется полуцеллюлозой, с выходом от 50 до 60% – целлюло- зой высокого выхода, с выходом от 40 до 50% – целлюлозой нормаль- ного выхода. Градация эта не вполне установившаяся, и в различных литературных источниках указываются несколько отличные границы выходов, но три разные категории технических целлюлоз являются общепризнанными. Полуцеллюлоза представляет собой продукт, лишь в небольшой степени освобожденный от природных сопутствующих веществ – прежде всего от лигнина. Например, в полученной из хвойной древе- сины полуцеллюлозе может содержаться 15–20% лигнина. При этом лигнин срединной пластинки не полностью растворяется, и волокна полуцеллюлозы сохраняют между собой настолько сильную связь, что они могут быть разделены и превращены в целлюлозную массу толь- ко с помощью механического размола. Необходимость применения размола после химической обработки (варки) является характерным признаком полуцеллюлоз [3]. Целлюлоза высокого выхода может быть разделена на волокна с помощью простого размыва струей воды. Однако и она содержит мно- го лигнина, гемицеллюлоз и других сопутствующих веществ. Целлюлоза нормального выхода делигнифицирована в большей степени, и в тем большей, чем меньше ее выход из исходного сырья, чем она, как говорят, глубже проварена. По степени провара, характеризующей остаточное содержание 4 лигнина, целлюлозы нормального выхода могут быть разделены на не- сколько групп. В первом приближении различают целлюлозы жесткие (содержат от 3,1 до 7,7% лигнина), среднежесткие (содержат от 1,5 до 3,1% лигнина) и мягкие (содержат менее 1,7% лигнина). Вид техниче- ской целлюлозы зависит от ее химического состава (табл. 1.1). Таблица 1.1 Химический состав технических видов целлюлозы Вид целлюлозы Перман- ганатная жесткость Содержание компонентов, % Лигнин, % Зола, % Альфа- целлю- лоза, % Жиры и смо- лы, % Жесткая 133 7,7 1,13 83,3 0,26 Нормальной жесткости 112 4,7 0,95 86,3 – Средней жесткости 92 3,1 0,88 88,3 0,20 Мягкая 76 1,7 0,91 89,8 0,19 Предгидролизная 95 3,0 0,20 96,3 0,12 Выход целлюлозы при глубоком проваре снижается из-за раство- рения лигнина и других компонентов растительной ткани, главным об- разом гемицеллюлоз. При получении мягких целлюлоз неизбежно ча- стичное разрушение самой клетчатки (целлюлозы). Сохранение гемицеллюлоз желательно, если целлюлоза предна- значена для изготовления бумаги и картона. Поэтому «идеальный» с этой точки зрения процесс делигнификации должен обеспечивать только удаление лигнина. В промышленных условиях дополнительно происходит частичное растворение углеводов (гемицеллюлоз и цел- люлозы). Избирательностью или селективностью процесса делигни- фикации называют соотношение количеств растворенного лигнина и углеводов. Чем это соотношение больше, тем «селективнее» растворя- ется лигнин, тем выше выход технической целлюлозы. Потеря выхода целлюлозы при глубоком проваре объясняется прежде всего растворением лигнина, но наряду с этим всегда частично разрушаются и переходят в раствор другие компоненты растительной ткани – главным образом гемицеллюлозы, имеющие углеводную при- роду, а при получении мягких целлюлоз более или менее неизбежно частичное разрушение самой клетчатки. Следовательно, выход и степень провара технической целлюлозы оказывают существенное влияние на ее свойства и области практиче- ского применения. Свойства и области применения технической целлюлозы. Со- 5 держание лигнина в технической целлюлозе определяется прямыми или косвенными методами. В качестве стандартного применяют пер- манганатный метод. Содержание лигнина или отвечающая ему сте- пень делигнификации – один из основных показателей, определяю- щих качество небеленой целлюлозы. В беленых видах целлюлозы со- держание лигнина не определяют, т. к. оно не превышает десятых до- лей процента. Содержание лигнина устанавливается методами непосредствен- ного анализа или, чаще всего, косвенными методами определения степени провара. Из большого числа существующих способов, осно- ванных на применении окислителей (главным образом хлора и пер- манганата), для определения степени провара в качестве стандартного применяют перманганатный метод. Содержание лигнина или отвеча- ющая ему степень провара целлюлозы является одним из важнейших показателей, определяющих пригодность небеленой целлюлозы для производства тех или иных видов бумаги и картона. Для бумаги га- зетной, подпергамента, наждачной и оберточной применяется жесткая целлюлоза; для писчих, печатных и обойной бумаги – средняя; для санитарно-гигиенических и бюварных видов бумаги – мягкая; для мешочных бумаг – сульфатная крафт с числом жесткости 120–130; для изоляционных – сульфатная с числом жесткости 85–110 и т. д. Содержание пентозанов в небеленой целлюлозе находится в бо- лее или менее прямой зависимости от степени провара. В сульфитных небеленых целлюлозах пентозанов содержится обычно от 4,0 до 7,0%. Содержание их в щелочных целлюлозах той же степени провара зна- чительно выше и достигает, например, в обычной крафт-целлюлозе 10,0–11,0%, что объясняется стойкостью их против воздействия ще- лочного реагента в условиях варки. Повышенное содержание пенто- занов наблюдается в целлюлозах, полученных из древесины листвен- ных пород, и соломенной целлюлозе, что обусловлено повышенным содержанием их в исходном сырье. Присутствие пентозанов желательно, если целлюлоза предназна- чена для бумажного и картонного производства. Они способствуют повышению механической прочности бумаги и картона, улучшают проклейку и повышают способность полуфабрикатов к размолу. В целлюлозе для химической переработки, напротив, присутствие пентозанов вызывает осложнения – помутнение растворов эфиров целлюлозы, ломкость, хрупкость и помутнение лаков и пленок. По- этому в растворимых целлюлозах содержание пентозанов должно 6 быть снижено до минимума. Содержание смолы,определяемое экстрагированием целлюлозы различными органическими растворителями (эфиром, спиртом, аце- тоном, дихлорэтаном и т. п.), в целлюлозе сульфитной из хвойных по- род древесины довольно высокое (1,0–1,5%), так как сульфитная кис- лота не растворяет смол. Наоборот, в целлюлозе натронной и суль- фатной благодаря растворяющему действию щелочи содержание смо- лы невелико и обычно не превышает 0,2–0,3%. При производстве бумаги и картона имеет значение «вредная смолистость», вызывающая отложения на сетке бумаго- и картоноде- лательной машины. Повышенное содержание смолы в целлюлозе уве- личивает опасность «смоляных затруднений». Присутствие смолы в целлюлозах, предназначенных для химической переработки, также нежелательно. Для некоторых видов целлюлозы снижения содержа- ния смолы добиваются, применяя особые методы обработки. Зольность целлюлозы обусловлена присутствием в ней минераль- ных веществ, содержащихся в исходном сырье и в химических реаген- тах, применяемых для варки целлюлозы. Особенно высокую зольность (3,0–4,0%) имеет соломенная целлюлоза вследствие большого содер- жания золы в исходном сырье, тогда как в древесных целлюлозах со- держание золы обычно составляет 0,3–0,5%. Тщательной промывкой Н-катионированной водой, а также специальными приемами кисловки целлюлозной массы этот показатель может быть доведен до 0,05–0,10% и ниже. Зольность не имеет особого значения для целлюлозы, предна- значенной для бумажного и картонного производства, за исключением случаев изготовления некоторых специальных видов бумаги (электро- изоляционных, фотографических) и картона (фильтровальных, фото- графических, электроизоляционных и т. п.). В этом случае имеет зна- чение не только общее содержание золы, но и ее состав. Особенно не- желательно наличие кремнекислоты и солей щелочноземельных метал- лов, тогда как соли натрия, например, на фильтруемость вискозы не оказывают большого влияния. Альфа-целлюлоза представляет собой стойкую часть целлюлозы, нерастворимую в 17,5%-ном растворе едкого натра, которую принято условно отождествлять с клетчаткой. Определение ее в небеленых цел- люлозах, содержащих значительное количество лигнина, нуждается в поправке на содержание лигнина. Для беленой целлюлозы значение это- го показателя несомненно, так как он характеризует степень ее освобож- дения от гемицеллюлоз и низкомолекулярных фракций целлюлозы. В целлюлозах, предназначенных для химической переработки, 7 содержание альфа-целлюлозы является одним из основных показате- лей. Высокое содержание альфа-целлюлозы может быть достигнуто лишь специальными приемами облагораживания. Например, вискоз- ная облагороженная целлюлоза для производства штапеля и шелка должна содержать не менее 92–93% альфа-целлюлозы. Кроме содер- жания альфа-целлюлозы в облагороженных целлюлозах часто норми- руется также содержание бета-целлюлозы, отождествляемое с низко- молекулярной фракцией целлюлозы. В зарубежной практике вместо содержания бета-целлюлозы часто пользуются разницей растворимо- стей целлюлозы в 10%-ном и 18%-ном растворе едкого натра NаОН. Медное число характеризует восстановительную способность цел- люлозы, обусловленную наличием продуктов ее окисления и гидролиза. Определение производится в щелочном растворе солей окиси меди (фе- лингова жидкость), восстанавливаемых при этом в соли закиси. Образо- вавшаяся закись меди пересчитывается на металлическую медь и отно- сится к 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Для мягких целлюлоз медное число всегда выше, чем для жестких целлюлоз, а для беленых выше, чем для небеленых. Целлюлоза щелочных варок характеризуется более низ- ким медным числом (около 1,0) по сравнению с сульфитной. Облагора- живанием целлюлозы можно добиться значительного повышения мед- ного числа. Значения медного числа сульфитных целлюлоз обычно находятся в пределах: для небеленых 1,5–2,5, для беленых 2,0–3,5 и для щелочных – 1,0. Применением обычных методов облагораживания можно добиться значительного понижения медного числа. Вязкость растворов целлюлозы или ее производных – один из важнейших показателей, характеризующих поведение целлюлозы при ее химической переработке. Между вязкостью растворов и другими свойствами целлюлозы, имеющими значение в производстве бумаги и картона (в частности, прочностными свойствами), имеется несомнен- ная связь. Вязкость целлюлозы неизбежно понижается в процессе варки и отбелки. Наоборот, в процессе облагораживания целлюлозы, сопровождаемым удалением низкомолекулярных веществ, вязкость ее раствора возрастает. Это свойство имеет особенно большое значение при производстве вискозной целлюлозы. Например, вязкость медно- аммиачных растворов вискозной облагороженной целлюлозы для шелка должна составлять не более 15,0 и не менее 12,5 мПа·с. Нужно иметь в виду, что методику определения вязкости для воз- можности сопоставлять между собой ее значения следует соблюдать весьма тщательно. Эти значения будут неодинаковы для медно- аммиачного и вискозного методов, причем разница между значениями 8 будет зависеть от вида целлюлозы и окажется неодинаковой, напри- мер, для целлюлоз сульфитных и сульфатных или соломенных. Степень полимеризации обычно вычисляют на основе вискози- метрических определений. По существующим методам вязкость опре- деляют в растворах относительно высокой концентрации, в которых не наблюдается прямой зависимости между получаемым значением вязкости и длиной цепевидной молекулы. Более правильное представ- ление о средней длине целлюлозной цепи может быть получено при определении удельной вязкости раствора в зоне очень низких концен- траций, в которой между вязкостью и относительной молекулярной массой имеется прямолинейная зависимость. На основе этой зависи- мости разработан ряд методов определения степени полимеризации в разбавленных растворах целлюлозы (например, нитроцеллюлозы в ацетоне). Получаемые этими методами показатели дают представле- ние о средней степени полимеризации целлюлозы. Целлюлоза обычно весьма неоднородна и представляет собой смесь высоко- и низкомолекулярных фракций, относительное содер- жание которых может оказывать существенное влияние на свойства целлюлозы и ее поведение при последующей химической переработ- ке. Поэтому для характеристики целлюлозы все большее значение приобретают методы фракционного растворения с распределением на группы, отличающиеся одна от другой степенью полимеризации. Та- кое молекулярно-массовое распределение целлюлозы выражают с по- мощью дифференциальных либо интегральных кривых. Физико-механические свойства целлюлозы представляют весьма важный комплекс показателей, характеризующих прочность целлюло- зы. Определяются они на специальной стандартной аппаратуре в условиях постоянной температуры и влажности воздуха на образцах определенной массы одного метра квадратного (100 или 75 г/м 2 ). Чаще всего определяют сопротивление разрыву, изгибу, продав- ливанию и надрыву или раздиранию. Сопротивление разрыву определяют путем разрыва образца в виде полоски шириной 15 мм под действием разрывного груза, величину кото- рого пересчитывают в так называемую «разрывную длину», показываю- щей в метрах длину, при которой полоска должна разорваться от соб- ственной тяжести, будучи свободно подвешена за один конец. Сопротивление изгибу выражают числом двойных перегибов на 180 о , при определенном натяжении (обычно в 1 кг) испытуемой полоской ши- риной 15 мм. Сопротивление продавливанию измеряется давлением, которое вы- 9 держивает испытываемый образец без прорыва, и выражают в килограм- мах на квадратный сантиметр. Для получения сравнимых результатов за- меренное при испытании давление пересчитывают на условную массу одного метра квадратного (100 г/м 2 ). Сопротивление надрыву или раздиранию представляет собой сопро- тивление, оказываемое предварительно надрезанным образцом дальней- шему раздирающему усилию. Оно выражается в граммах и относится к отдельному листу. Определение производится так же, как и в предыду- щих случаях, на специально сконструированном приборе (типа Эльмен- дорфа), причем замеренная на нем цифра умножается на 16 или делится на число листов, одновременно подвергавшихся испытанию. В зависимости от вида сырья, способа получения, характера и ре- жимов получения целлюлозы упомянутые показатели механических свойств могут колебаться в очень широких пределах. Например, раз- рывная длина особо прочных сульфитных и сульфатных видов целлю- лозы, полученных из хвойных пород древесины, может достигать 10 000–12 000 м, в то время как в «перебеленых» целлюлозах она может снижаться до 2 000–3 000 м. Аналогичным образом сопротивление из- лому небеленых прочных видов целлюлозы нередко превышает 5 000 ч. д. п., у сульфатных даже 10 000 ч. д. п., а в ослабленных «пере- белкой» – едва достигает 5–10 ч. д. п. Способность целлюлозных волокон давать прочный лист бумаги зависит не только от прочности волокон, но и от комплекса других свойств, обусловливающих возникновение сил связи между волокна- ми [14]. В производственных условиях возникновение и развитие этих свойств достигается размолом целлюлозы [15]. Испытания механиче- ских свойств целлюлозы проводятся после размола в стандартной размалывающей аппаратуре до известной степени помола (обычно 60 о ШР). Легче других размалывается лиственная и соломенная цел- люлоза и труднее сульфатная хвойная целлюлоза. Для жестких целлюлоз по мере удаления лигнина до содержания около 4–5% механическая прочность целлюлозы обычно возрастает, а затем при переходе от жестких целлюлоз к мягким уменьшается. Наблюдается также понижение механической прочности и при даль- нейшем удалении лигнина отбелкой, вследствие чего в стандартах на беленую целлюлозу обычно приводятся показатели механической прочности более низкие, чем для небеленой целлюлозы. Сорность целлюлозы определяется подсчетом соринок с обеих сто- рон смоченного образца целлюлозного листа при просвечивании его ис- точником света определенной силы и выражается числом соринок, отне- 10 сенных к одному метру квадратному поверхности. Источником сора в целлюлозе являются частички коры и луба и так называемая костра, представляющая собой темные волоконца и их пучки, отщепившиеся от сучков и непроварившейся древесины, а также зерна минеральных включений, частицы угольной пыли, скопления смолы или слизи и т. п. Высокая чистота требуется к целлюлозе, предназначенной для химической переработки. Допустимое число соринок для высококаче- ственных облагороженных целлюлоз ограничивается в этом случае несколькими десятками на один квадратный метр. В зависимости от вида бумаги и картона требования к сорности целлюлозы изменяются в широких пределах. Например, существующие стандарты на целлю- лозу допускают колебания сорности для разных видов беленой цел- люлозы от 160 до 450 соринок на один квадратный метр, а для небе- леной целлюлозы – от 2 000 до 4 000 соринок. Цвет целлюлозы не имеет решающего значения и обычно не нор- мируется для небеленых целлюлоз, всегда имеющих сероватый отте- нок разной степени при сульфитном способе и более или менее тем- ный коричневый – при сульфатном. Наоборот, для целлюлоз беленых и облагороженных белизна является важным показателем качества. Степень белизны определяют с помощью лейкометра при синем све- тофильтре, сравнивая испытываемый образец с эталоном (сульфат ба- рия), белизна которого условно принята за 100%. В существующих стандартах на беленую целлюлозу этот показатель колеблется в пре- делах от 80 до 90%. Многочисленность перечисленных показателей, необходимых для характеристики свойств целлюлозы, указывает на чрезвычайное разно- образие предъявляемых к целлюлозе требований и предопределяет раз- нообразие методов обработки, которыми должны располагать оборудо- вание целлюлозного производства. Кратко охарактеризованные показа- тели далеко не исчерпывают всех свойств целлюлозы. В отдельных слу- чаях нужны еще дополнительные определения, например, углеводного состава (хроматографическими методами), впитывающей способности, способности к набуханию, к пергаментации, реакционной способности, фильтруемости, прозрачности растворов целлюлозы и т. п. Имеющиеся способы качественной оценки свойств целлюлозы при всем их разнооб- разии не всегда в полной мере предопределяют поведение целлюлозы при дальнейшей ее переработке, особенно химической. Сульфатная целлюлоза при одной и той же степени провара имеет на 3–4% меньший выход из древесины, чем сульфитная целлюлоза. Это снижение объясняется меньшим содержанием легкогидролизуе- мых гемицеллюлоз в сульфатной целлюлозе. Однако сульфатная цел- 11 люлоза отличается повышенным содержанием устойчивых пентоза- нов, которые не растворяются при горячей щелочной обработке. Сульфатная целлюлоза всегда содержит значительно меньше смол и жиров, минеральной золы, чем сульфитная целлюлоза, и имеет более низкую кислотность. Цвет сульфатной небеленой целлюлозы – светло-коричневый. Ее остаточный лигнин хуже удаляется при отбелке, что ведет к усложне- нию схем отбелки. По бумагообразующими свойствам сульфатная целлюлоза пре- восходит сульфитную. Ее волокна более прочные, меньше укорачи- ваются при размоле, дают более плотный, менее прозрачный лист, об- ладающий большей механической прочностью, чем лист из сульфит- ной целлюлозы. Бумага из сульфатной целлюлозы имеет высокую термостойкость, а при увлажнении и последующей сушке меньше де- формируется. Однако сульфатная целлюлоза труднее размалывается и хуже фибриллируется при размоле. Эти особенности сульфатной целлюлозы до настоящего времени не имеют удовлетворительного объяснения. Отчасти различия в пове- дении сульфатной и сульфитной целлюлоз могут быть объяснены не- одинаковым строением стенки волокон. У сульфитной целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы находятся в наружных слоях вторичной стенки волокна и являются доступными при механическом и химиче- ском воздействии. У сульфатной целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы распределены равномерно по толщине клеточной стенки и довольно труднодоступны. Поэтому сульфатная целлюлоза труднее отбеливает- ся, хуже набухает и размалывается. К основным показателям щелочных видов целлюлозы относятся степень делигнификации (используются также термины – степень провара, жесткость, число Каппа), вязкость, содержание пентозанов, смол и жиров, сорность, белизна (для беленых целлюлоз), а также фи- зико-механические показатели (разрывная длина, сопротивление из- лому, раздиранию и продавливанию), которые определяются у специ- ально подготовленных отливок. Сульфатная целлюлоза является универсальным волокнистым по- луфабрикатом и применяется как в бумажном и картонном производ- ствах, так и для химической переработки. В качестве примера в табл. 1.2 представлены основные области применения целлюлозы сульфатной небеленой хвойной. 12 Таблица 1.2 |