Курс лекций по дисциплине технология щелочной целлюлозы для студентов высших учебных заведений по специальности
 Скачать 2.29 Mb.
|
|
Натронная варка. В процессе натронной варки протекают сле- дующие изменения: 33 • легкогидролизуемые полисахариды подвергаются глубокому распаду с образованием органических кислот (оксикислот в виде лак- тонов); • моносахариды (гексозы и пентозы) образуют глюкозу и фрукто- зу, из которых получают до 50% молочной кислоты и 0,5–2,0% мура- вьиной кислоты; • гемицеллюлозы после набухания подвергаются нейтрализации щелочью –СООН-групп, а при последующем увеличении в варочном котле процесс их набухания значительно ускоряется и, как следствие, в варочный раствор переходят молекулы гемицелллюллоз. Сульфатная варка. К особенностям сульфатной варки относится то, что сульфидная сера защищает углеводы от «расщепления» конце- вых альдегидных групп. Остальные компоненты претерпевают сле- дующие изменения: • метоксильные группы лигнина образуют метилмеркаптан СН 3 SH и диметилсульфид СН 3 SСH 3 , имеющие неприятный запах; • гемицеллюлозы переходят в раствор в виде оксикислот и про- стых органических кислот (щавелевой, муравьиной и др.); • маннаны и ксиланы растворяются на 60–70 и 50–60% соответ- ственно; • галактан и арабан полностью растворяются. 2.5. Реакции лигнина Лигнин представляет собой ароматический полимер сетчатого строения, основной структурной единицей которого является фе- нилпропановая единица С 6 –С 3 . В лигнине мономерные звенья соеди- нены между собой эфирными и углерод-углеродными связями. В настоящее время существует более или менее единый взгляд на роль сульфида натрия при сульфатной варке – он обеспечивает защи- ту лигнина от конденсации. Большинство ученых считают, что сера оказывает блокирующее действие. Следовательно, гидросульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с гидроксид- ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причем сера химически связывается с лигни- ном. Ион гидросульфида играет роль сильного «внешнего» нуклеофи- ла при сульфатной варке. Сульфатный варочный раствор вызывает де- струкцию всех связей β-О-4 в фенольных структурах лигнина незави- симо от направления реакции. Растворение веществ древесины при щелочной варке начинается 34 при низких температурах с момента соприкосновения щелока со ще- пой [6]. Если сварить щепу одной и той же породы древесины суль- фатным и натронным способами при одинаковых условиях варки (расходе и начальной концентрации активной щелочи, температурном режиме), то можно сделать следующие выводы: • лигнин при сульфатной варке растворяется значительно быст- рее, чем при натронной; скорость растворения углеводов практически одинакова; • при варке до одинакового содержания лигнина выход сульфат- ной целлюлозы выше, чем натронной вследствие сокращения продол- жительности варки и времени воздействия на углеводы; • при сульфатной варке кроме активной щелочи расходуется суль- фидная сера; наиболее интенсивно реакции с ее участием идут в начале варки; в ее конце скорость потребления Na 2 S снижается; общий расход сульфидной серы составляет 1,0–1,5% от массы древесины. Реакции между сульфидной серой и лигнином облегчают его рас- творение при сульфатном способе по сравнению с натронной варкой. Щелочные способы варки проводят по натронному, сульфатному, полисульфидному способам, а также с добавлением антрахинона и с предварительным гидролизом. Натронная варка. Лигнин, перешедший в раствор, называют щелочным лигнином. Он является смесью органических веществ аро- матической природы; 70–80% щелочного лигнина представляет его высокомолекулярную часть, которая высаживается под действием кислот в виде коричневого осадка. Остальные 20–30% лигнина не осаждаются при подкислении. Эта часть лигнина представляет собой низкомолекулярный лигнин, который является растворимым. Средняя молекулярная масса щелочного лигнина составляет 1 000–3 000. Для перевода в раствор лигнина необходимо разрушить его связи с гемицеллюлозами и другими компонентами древесины, осуществить глубокий щелочной гидролиз трехмерных молекул самого лигнина и ввести в его состав гидрофильные группы, облегчающие растворение фрагментов лигнина. Наряду с деструкцией, протекает конкурирую- щая реакция конденсации лигнина, которая затрудняет его растворе- ние. Режим варки должен обеспечить необходимую степень деструк- ции лигнина и защиту от конденсации. Основные реакции лигнина при щелочной варке являются гетеро- литическими (ионными) и идут по механизму нуклеофильного заме- щения. При натронной варке единственным нуклеофильным реаген- том является гидроксид анион ОН – 35 Под действием гидроксида натрия происходит отщепление меток- сильных групп [6]. В природном лигнине хвойных пород содержится 16,0–17,2% метоксилов, в щелочном – 13,5–14,0%. Результатом взаи- модействия молекул лигнина R ЛИГ –OCH 3 с едким натром NaOH явля- ется образование фенолятов R ЛИГ –ONa по реакции R ЛИГ –OCH 3 + NaOH → CH 3 OH + R ЛИГ –ONa. (2.10) Лигнин в виде фенолятов растворяется в щелоке. Основной реакцией лигнина в условиях натронной варки является расщепление простых эфирных связей. Деструкция связей α-О-4 в фе- нольных структурах происходит следующим образом: (2.11) Связь β-О-4 расщепляется по этому механизму не полностью, причем фрагментации лигнина не происходит, а образующийся фор- мальдегид может принимать участие в процессах конденсации лигни- на [6]. Протекают реакции (2.12) Другая часть связей β-О-4 расщепляется по ионному механизму через промежуточный эпоксид по реакциям (2.13) 36 Связь β-О-4 в нефенольных структурах расщепляется только при наличии α-спиртового гидроксила в боковой цепи. (2.14) Фенилкумароновые структуры в условиях натронной варки разру- шаются не полностью. Положительным эффектом реакции со щелочью является образование новой фенольной единицы по реакции (2.15) При натронной варке связи β-О-4 в фенольных единицах расщеп- ляются не полностью [6], а активные α-положения пропановых цепей остаются не защищенными от конденсации, которая может происхо- дить по реакции (2.16) Основные реакции, которые происходят с лигнином древесины при натронной варке, сводятся к следующим изменениям: 37 • частичное отщепление метоксильных групп (деметоксилирование); • расщепление простых эфирных связей (кислородных мостиков), приводящее к освобождению гидроксильных групп; • глубокий щелочной гидролиз, сопровождающийся уменьшением молекулярной массы, разрывом связей с другими компонентами дре- весины и переходом щелочного лигнина в раствор; • конденсация остаточного лигнина, сопровождающаяся увеличе- нием его молекулярной массы. Сульфатная варка. Отличие сульфатной варки от натронной заключается в присутствии сульфида натрия Na 2 S, который в резуль- тате гидролиза дает гидросульфид-ионы HS – по схеме Na 2 S + Н 2 О = NaOH + NaHS; (2.17) NaHS = Na + + HS – (2.18) В сульфатном варочном растворе присутствуют два нуклеофила (ОН – и HS – ). Гидросульфид-ион является более сильным нуклеофи- лом, чем гидроксид-ион, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина, а также его защиту от конденсации. В результате реакции гидросульфид-ионов с лигнином происходит образование структур, в которых сера химически связана с лигнином. В условиях сульфатной варки разрушаются все связи β-О-4 в феноль- ных структурах [6]. Реакция сульфидирования с участием бензилспиртовых групп начинается при температуре около 100 о С и приводит к образованию меркаптанных структур. Протекает реакция (2.19) На следующих этапах варки образуются эписульфидные структуры и разрываются эфирные связи по реакции 38 (2.20) По другому (главному) направлению реакции сначала образуется промежуточный хинонметид. Затем к нему присоединяется сильный нуклеофил HS – , защищая лигнин от конденсации. Протекают реакции (2.21) В нефенольных структурах связи β-О-4 сначала расщепляются под действием ОН – . Затем эпоксидная группировка реагирует с HS – , образуя эписульфид. Протекают реакции (2.22) На начальных стадиях варки образуется лигнин, содержащий око- ло 5% серы. При температуре свыше 150 о С происходит щелочной гидролиз и растворение сернистого лигнина, значительная часть серы 39 отщепляется в виде элементарной, и образуется сульфатный лигнин. Гидросульфидные ионы регенерируются и снова могут реагировать с группами лигнина, имеющими свободные фенольные гидроксилы. Поэтому при сульфатной варке ускоряется разрушение простых эфир- ных связей в лигнине. В результате замещения активных α-бензил- спиртовых гидроксилов серой не проходит отщепление γ-углеродных атомов в виде формальдегида. Поэтому реакции конденсации с уча- стием бензилспиртовых групп и формальдегида не идут, а растворе- ние лигнина облегчается [6]. Остаточный лигнин, который сохраняется в целлюлозе до конца варки, может подвергаться конденсации, но значительно в меньшей степени, чем при натронной варке. Поэтому при сульфатной варке легче получить целлюлозу с низким содержанием лигнина, чем при натронной варке. Содержание связанной серы в лигнине, переходя- щем в раствор, и в лигнине, остающемся в технической целлюлозе, примерно одинаково и составляет 2–3%. Из метоксильных групп лигнина при высокой температуре обра- зуется метилмеркаптан CH 3 SH по реакции R ЛИГ –OCH 3 + NaSH = CH 3 SH + R ЛИГ –ONa, (2.23) а затем другие метилсернистые соединения. Из метилмеркаптана в результате окисления образуется диметил- сульфид CH 3 SCH 3 . Эти соединения обладают неприятным запахом и частично уходят из котла со сдувочными газами. Всего при сульфат- ной варке на 1 т воздушно сухой целлюлозы образуется около 4 кг ме- тилсернистых соединений. При сульфатной варке в лигнине сначала образуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы отщепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин. Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при тем- пературах 160–180 о С могут протекать свободнорадикальные процес- сы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинации приводят к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдви- нута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном рас- творе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восста- навливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал и гидроксильный радикал, которые и являются инициаторами свобод- 40 норадикальных процессов. При этом сере, содержащийся в сульфиде и гидросульфиде натрия, отводится роль «ловушки» радикалов и ан- тиоксиданта, препятствующего образованию феноксильных радика- лов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приво- дят к изменению степени окисления серы. Недостатком сульфатной варки является выделение дурнопахну- щих сернистых соединений, образующихся из метоксильных групп лигнина под действием гидросульфида натрия при высокой темпера- туре варки. Сначала получается легколетучий метилмеркаптан CH 3 SH, а затем из него – легколетучий диметилсульфид CH 3 SCH 3 После окисления метилмеркаптана образуются менее летучий диме- тилдисульфид. Окисляя последний, можно получить ценный раство- ритель – диметилсульфоксид (СН 3 ) 2 SО. Недостатки сульфатной варки можно в определенной степени устранить, используя полисульфидные варочные растворы, которые готовят растворением серы в сульфатном варочном растворе или окислением содержащегося в нем Na 2 S. Полисульфид-ионы могут восстанавливаться до HS – , окисляя при этом редуцирующие звенья углеводов или лигнин. Выход целлюлозы повышается на 1,5–6,0% в зависимости от достигаемой степени де- лигнификации. Следовательно, в сравнении с натронной варкой сульфатный ва- рочный раствор расщепляет все эфирные связи β-О-4, при этом лиг- нин защищается от конденсации введением серы в α-положение про- пановой цепи. Изложенная выше теория «блокирующего действия се- ры» при сульфатной варке разработана скандинавскими химиками – Хэгглундом, Энквистом, Гирером и др. Полисульфидная варка. Полисульфиды натрия Na 2 S х , когда х изменяется от 2 до 6, являются солями слабой полисульфидной кисло- ты. Полисульфидный ион содержит сульфидную серу S 2– и (х–1) ато- мов полисульфидной серы S о . В составе полисульфидного иона S 4 2– 25% сульфидной и 75% полисульфидной серы. Полисульфидностью называется отношение молярных количеств полисульфидной и суль- фидной серы. Полисульфиды являются неустойчивыми соединения- ми. Они разлагаются при температуре выше 90 о С. Конечными про- дуктами разложения полисульфидов являются сульфид Na 2 S и тио- сульфат натрия Na 2 S 2 O 3 . При варке целлюлозы около 40% полисуль- фидов взаимодействует с веществами древесины, главным образом, концевыми карбонильными группами углеводов, а 60% полисульфи- дов разлагаются до сульфида и тиосульфата [6]. Эффект использова- 41 ния полисульфидов заключается в увеличении выхода целлюлозы благодаря превращению концевых альдегидных групп углеводов – CHO в карбоксильные –CООН (–СОО – ) по реакции (х – 1)RCHO + S х 2– + (2х – 3)ОН – = (х – 1)RCOO – + HS – + (х–2)Н 2 О. (2.24) Гидросульфид-ионы, образовавшиеся при разложении полисуль- фидов, участвуют в реакциях с лигнином. Поэтому можно считать по- лисульфидную варку сульфатной с пониженной сульфидностью в при- сутствии полисульфидов. Один процент полисульфидной серы, содер- жащейся в белом щелоке, увеличивает выход целлюлозы на 1,2–1,3%. Существует два основных метода приготовления полисульфидно- го раствора: а) растворение серы в белом щелоке при температуре ни- же 100 о С; б) окисление белого щелока в присутствии катализатора. При растворении серы в белом щелоке протекают реакции: 3S + 6ОН – = 2S 2– + SО 3 2– + 3Н 2 О; (2.25) S 2– + nS = S n S 2– (полисульфиды); (2.26) SО 3 2– + S = S 2 О 3 2– (2.27) При окислении Na 2 S белого щелока воздухом в присутствии твер- дых активированных гранулированных углей с гидрофобным покры- тием в течение 4–5 мин при температуре 70–80 о С около 75% сульфида превращается в полисульфиды. Полученный полисульфидный (оран- жевый) щелок затем используют для варки [6]. При получении оран- жевого щелока протекают следующие реакции: 2Na 2 S + О 2 + 2Н 2 О = 2S + 4NaOH; (2.28) xS + Na 2 S = Na 2 S (x+1) (2.29) Белый щелок, направляемый из отдела каустизации на окисление, должен быть тщательно очищен от взвешенных частиц во избежание быстрого загрязнения катализатора. Поэтому его пропускают через специальные полировочные фильтры, а затем подают в батарею реак- торов для окисления. Полисульфидная варка применяется на нескольких зарубежных предприятиях. При одном и том же температурном режиме расход щелочи на полисульфидную варку по сравнению с сульфатной увели- чивают на 1,0–1,5% Na 2 O к массе древесины. Дополнительная щелочь нейтрализует вновь возникающие карбоксильные группы углеводов. Прочность на раздирание полисульфидной целлюлозы на 10–15% ни- 42 же, чем прочность сульфатной целлюлозы. В последние 20–30 лет интерес к полисульфидному способу вы- рос благодаря необходимости защиты атмосферного воздуха от за- грязнений. Поскольку при сульфатной варке образуются токсичные и дурнопахнущие метилсернистые соединения (их количество тем больше, чем выше сульфидность белого щелока), то окисление части сульфида и перевод его в полисульфиды наряду с увеличением выхо- да целлюлозы позволяет сократить образование метилсернистых со- единений и уменьшить затраты на их обезвреживание. Сульфатная варка с предварительным гидролизом. В суль- фатной целлюлозе из хвойной древесины содержится 8–10% устойчи- вых пентозанов, которые не растворяются при последующей отбелке. Поэтому сульфатная целлюлоза после обычной варки не пригодна для химической переработки. Для устранения этого недостатка древесину подвергают двухступенчатой комбинированной варке. Во время пер- вой ступени, которая называется предварительным гидролизом, про- исходит растворение легкогидролизуемых гемицеллюлоз и ослабле- ние связей между целлюлозой и пентозанами. Кроме того, частично разрыхляется клеточная стенка, что облегчает растворение пентозанов при последующей сульфатной варке и повышает реакционную спо- собность древесины. На второй ступени проводится обычная суль- фатная варка. Различают предварительный гидролиз (предгидролиз) кислотный и водный. Кислотный предгидролиз проводят разбавленными мине- ральными кислотами. Водный предгидролиз проводят при 160–170 о С под давлением 0,6–0,7 МПа в течение 1–2 ч. Водный предгидролиз применяют в промышленности значительно чаще. При высокой тем- пературе в процессе водной варки в раствор переходят органические кислоты (уксусная, муравьиная), проявляющие свойства катализатора и за счет этого ускоряющие гидролиз гемицеллюлоз. При предгидро- лизе растворяется до 17% веществ древесины. Из предгидролизата получают белковые кормовые дрожжи. Для получения предгидролизной целлюлозы в качестве сырья ис- пользуют древесину сосны. Варку с предгидролизом осуществляют в котлах периодического действия. После отбелки и облагораживания целлюлоза содержит 95–96% α-целлюлозы. Поэтому ее используют для производства вискозного волокна и шинного корда. Выход пред- гидролизной целлюлозы после варки значительно ниже, чем обычной сульфатной целлюлозы и составляет 31–32% из древесины листвен- ницы и 35–36% из древесины сосны. 43 2.6. Превращения углеводов Цель щелочной варки заключается в растворении лигнина (делиг- нификации). Однако наряду с этим происходит и нежелательное рас- творение полисахаридов. Потери целлюлозы могут достигать 10% от ее количества в исходной древесине, глюкоманнан растворяется на 75%, ксилан – на 45–50%. Как при сульфатной, так и при натронной варке основное количество щелочи (до 75%) потребляется на реакции с углеводами, и только 25% щелочи идет на растворение лигнина. В условиях щелочной варки между полисахаридами и щелочью происходят следующие взаимодействия: • набухание, вызывающее физические изменения в клеточных стенках; • растворение углеводов без химического разрушения; • осаждение растворенных углеводов на целлюлозных волокнах; • омыление ацетильных групп; • ступенчатое отщепление концевых звеньев, содержащих реду- цирующую группу (пилинг, peeling); • стабилизация, в результате которой полисахариды приобретают устойчивость в щелочной среде (стопинг, stopping); • расщепление (щелочной гидролиз) β-глюкозидных связей. Взаимодействие между щелочью и углеводами начинается с гид- ратации гидроксильных групп и нейтрализации карбоксильных групп уроновых кислот. В результате происходит значительное набухание. Полисахариды, имеющие низкую молекулярную массу, набухают не- ограниченно и растворяются в варочном щелоке без химического раз- рушения. Это происходит в период подъема температуры и в любой другой стадии варки. Омыление ацетильных групп начинается уже при подъеме темпе- ратуры и сопровождается значительным потреблением щелочи. Аце- тильные группы глюкоманнана хвойных и ксилана лиственных пород полностью омыляются щелочью на стадии заварки. Количество ацета- та натрия в черном щелоке соответствует содержанию ацетильных групп в древесине. В конце варки, когда рН варочного раствора снижается до 12, рас- творенные полисахариды (главным образом, ксилан и глюкоманнан) способны осаждаться на поверхности волокон. Этому явлению, назы- ваемому «сорбцией гемицеллюлоз», способствует потеря боковых за- местителей (ацетильных групп у глюкоманнана, арабинозы и глюку- роновой кислоты у ксилана). 44 Главными реакциями углеводов, определяющими выход и свой- ства целлюлозы, являются: • ступенчатое отщепление концевых звеньев, содержащих карбо- нильную группу; • стабилизация углеводов к щелочной деструкции; • щелочной гидролиз β-глюкозидных связей. Щелочной гидролиз β-глюкозидных связей происходит только при высокой температуре (более 150 о С) и вызывает снижение средней степени полимеризации полисахаридов. В местах разрыва полисаха- ридных цепей появляются новые концевые звенья с редуцирующими группами, которые подвергаются ступенчатому отщеплению. Реакция отщепления – главная причина весовых потерь углеводов при щелочной варке – начинается при температуре ниже 100 о С и про- исходит следующим образом: сначала происходит изомеризация кон- цевого мономера, затем отщепление концевого мономера и его изоме- ризация. Стабилизация полученной реакционной смеси завершается изомеризацией концевого мономера. Отщепленные от полисахарид- ных цепей мономеры в растворе претерпевают различные превраще- ния. Конечными их продуктами являются органические кислоты, лак- тоны, муравьиная кислота и другие низкомолекулярные соединения. |