Курс лекций по дисциплине технология щелочной целлюлозы для студентов высших учебных заведений по специальности
 Скачать 2.29 Mb.
|
|
2.2. Принципиальная схема получения щелочных видов целлюлозы Сульфатный (или «крафт») и натронный процессы – это два глав- ных метода щелочной варки целлюлозы, которые, кроме того, легли в основу ряда модифицированных щелочных процессов и в том числе сульфатной варки с предгидролизом для производства целлюлозы для химической переработки. В обоих процессах варочным реагентом служит гидроксид натрия NaOH, а при сульфатной варке дополни- тельно сульфид натрия Na 2 S. Оба метода получили название по хими- катам, которые используются при регенерации для компенсации по- терь гидроксида натрия (соответственно, карбонат и сульфат натрия). В отличие от сульфитных методов варки процессы сульфатной варки проводят практически по единой технологической схеме, хотя существуют разнообразные варианты условий варки и применяемого оборудования. Древесину (щепу) загружают в варочный котел и одновременно подают варочный раствор (белый щелок), поступающий из системы регенерации. Используют периодические и непрерывные варочные установки. Периодическую варку проводят при температуре 160–180 о С при рН 13 под давлением 0,7–1,1 МПа в течение 3–6 ч, непрерывную ускоренную варку – при 190–200 о С в течение 15–30 мин. Целлюлоз- ную массу и отработанный щелок выгружают при уменьшенном дав- лении. После промывки целлюлозной массы отработанный щелок (черный щелок) отделяют и направляют в систему регенерации. При предварительном пропаривании удаляется сульфатный скипидар, ко- торый конденсируется из сдувочных газов. С упаренного щелока сни- мают сульфатное мыло. При сдувке из варочного котла и упаривании черного щелока вы- деляются дурнопахнущие и токсичные пары и газы (преимущественно сероводород и метилмеркаптан), а также небольшие количества диме- тилсульфида и диметилдисульфида. Предпринято много попыток уменьшения образования этих типичных для сульфатной варки газо- вых выбросов различными способами – хлорированием с образовани- ем менее летучих компонентов, окислением и др. Однако и в настоя- щее время, несмотря на большие капиталовложения в оборудование для защиты окружающей среды, проблему газовых выбросов нельзя считать решенной. На процесс щелочной варки и свойства получаемой натронной и 25 сульфатной целлюлозы влияет ряд факторов: исходное сырье (древес- ная порода и качество), гидромодуль варки (отношение количеств ще- лока и древесины); расход химикатов и их концентрация в варочном щелоке. Сульфатный метод предъявляет меньше требований к сырью и пригоден для химической переработки древесины хвойных и лист- венных пород. В настоящее время сульфатный метод является не только доми- нирующим щелочным методом варки, но и наиболее важным спосо- бом производства целлюлозы вообще. Сульфатная целлюлоза превос- ходит натронную по выходу и свойствам. Главными преимуществами сульфатной варки являются: • пониженные требования к породному составу и качеству дре- весного сырья, позволяющие использовать все виды древесины хвой- ных и лиственных пород, в том числе в смесях, и допускающие при- сутствие определенных количеств экстрактивных веществ, гнилой древесины и остатков коры; • небольшая продолжительность варки; • достаточно хорошо разработанные процессы переработки отра- ботанных щелоков, основанных на регенерации варочных химикатов, выработку тепла, производстве ценных побочных продуктов (напри- мер, при варке древесины сосны – таллового масла и скипидара); • высокие прочностные свойства целлюлозы. К основным недостаткам сульфатной варки следует отнести обра- зование дурнопахнущих газовых выбросов, пониженный по сравне- нию с сульфитной выход целлюлозы (45–50%), темный цвет небеле- ной целлюлозы. Говоря о свойствах технических целлюлоз, полученных щелоч- ными методами варки, можно отметить, что сульфатные целлюлозы, характеризующиеся высокими прочностными свойствами, использу- ют для выработки прочных видов бумаги (например, крафт-мешочной и оберточной) и в качестве наружного слоя гофрированного картона. Однако очень высокие показатели прочности свойственны только сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород. Коротковолок- нистая целлюлоза из древесины лиственных пород по показателям прочности непригодна для изготовления наружного слоя гофрирован- ного картона, хотя она легко отбеливается и служит хорошим сырьем при выработке бумаги для печати. Сульфитная целлюлоза для бумаги, полученная из древесины лиственных пород, имеет низкие показатели прочности. Поэтому ее используют для выработки светонепроницаемой бумаги для печати. 26 Белизна небеленой сульфитной целлюлозы выше, чем сульфатной да- же при высоком выходе. Показатели прочности сульфитных видов целлюлозы ниже, чем сульфатных. Обычная сульфатная варка и натронная не дает возможности по- лучать целлюлозу для химической переработки, обладающую доста- точно высокой реакционной способностью. Типовым методом полу- чения целлюлозы для указанных целей является щелочная варка с предгидролизом щепы, т. е. двухступенчатая комбинированная варка. Сульфатная целлюлоза сохраняет большое количество трудно- гидролизуемых пентозанов (до 50% от содержания в исходной древе- сине), которые не удаляются и при дальнейшей отбелке. Поэтому со- держание α-целлюлозы недостаточно для целлюлозы, идущей на про- изводство химических волокон. Чтобы устранить этот недостаток, надо удалить пентозаны. Для этого древесину варят с предгидролизом в две ступени: • предгидролиз (разрушение пентозанов); • варка (делигнификация). Предгидролиз может осуществляться двумя способами По перво- му способу кислотный предгидролиз протекает благодаря обработке щепы соляной или серной кислотой; этот вид гидролиза сравнительно сложен, т. к. требует проведения многих длительных операций. По второму способу водный предгидролиз протекает благодаря обработке щепы горячей водой; при этом дополнительно отщепляются ацетиль- ные группы с образованием органических кислот, что приводит к по- нижению рН до 3,5–4,0, и разрушается 12–17% от абсолютно сухого вещества древесины. Из всех промышленных способов получения целлюлозы наибольшее распространение получил сульфатный. Основные процес- сы при производстве щелочной (сульфатной) целлюлозы представле- ны на рис. 2.1. Древесина после подготовки, т. е. после получения технологиче- ской щепы необходимых размеров, поступает на варку. Варка суль- фатной целлюлозы осуществляется непрерывным или периодическим методами. В котел загружают щепу и заливают варочный раствор (бе- лый щелок, который содержит необходимую для варки активную ще- лочь). Обычно, кроме белого щелока, в котел подают некоторое коли- чество черного (отработанного) щелока. Содержимое котла нагревают, прокачивая щелок через подогреватель, обогреваемый паром. В про- цессе подъема температуры проводят терпентинную (скипидарную) сдувку, с которой из котла уходят пары скипидара, воздух, оставшийся 27 в котле, некоторое количество органических летучих продуктов и во- дяных паров. Сдувки направляют на установку для утилизации тепла и получения скипидара. На конечной температуре (150–170 о С) проводят стоянку – выдерживают котел определенное время (от 0,5 до 3,0 ч), необходимое для получения требуемого вида целлюлозы. Древесина Газообразные Щепа Скипидар Известняк Оксид кальция отходы Белый щелок Целлюлоза + Черный щелок черный щелок Зеленый щелок Пар Упаренный черный щелок Разбавленный Отходы на черный щелок Сульфат натрия утилизацию Целлюлоза Сырое сульфатное мыло Рис. 2.1. Принципиальная схема получения щелочных видов целлюлозы После завершения варки целлюлозная масса вместе со щелоком поступает в выдувной резервуар и направляется на сортирование (для отделения отходов от целлюлозной массы) и промывку (для от- деления черного щелока от сваренной целлюлозы). Затем промытая целлюлоза может использоваться в небеленом виде или после отбел- ки для производства разнообразных видов бумаги и картона. Черный щелок, отделенный от целлюлозной массы и имеющий концентрацию 12–18%, направляется на регенерацию химикатов, которая состоит из операций выпаривания, сжигания и каустизации щелоков. Перед выпариванием черный щелок проходит подготовку, кото- Подготовка древесины Регенерация шлама Варка Каустизация Промывка, сортирование, очистка Сжигание Выпаривание 28 рая заключается в отделении сырого сульфатного мыла и мелкого волокна. Затем черный щелок выпаривается на многокорпусной ва- куум-выпарной станции до концентрации 60–65% (реже до 80%). Упаренный щелок поступает на сжигание в содорегенерационный котлоагрегат (СРК). Перед сжиганием к щелоку для возмещения по- терь щелочи и серы в производственном цикле добавляют свежий сульфат натрия Na 2 SO 4 В процессе сжигания щелока его органические вещества полно- стью сгорают, а минеральные вещества образуют жидкий плав. В ре- зультате химических реакций, происходящих при высокой температу- ре (1000–1200 о С), сульфат натрия Na 2 SO 4 восстанавливается углеро- дом до сульфида натрия Na 2 S, а большинство других соединений натрия под действием СО 2 карбонизируется до Na 2 CO 3 . Поэтому плав содержит главным образом Na 2 CO 3 и Na 2 S. Выделившееся при сжига- нии тепло используется для получения пара и электроэнергии. После сжигания щелоков плав растворяют в слабом белом щелоке, а раствор, называемый зеленым щелоком, подвергают каустизации для перевода карбоната натрия Na 2 CO 3 в гидроксид натрия NaOH по реакции Na 2 CO 3 + Са(ОН) 2 = 2NaOH +СаСО 3 ↓. (2.1) Полученный в результате каустизации белый щелок, содержащий NaOH и Na 2 S вновь используют для варки. Отделенный от белого щелока осадок СаСОз (каустизационный шлам) подвергают обжигу в известерегенерационных печах при тем- пературе 1100-1200 о С. При этом происходит реакция СаСО 3 = СаО + CО 2 (2.2) Оксид кальция (негашеную известь СаО) снова используют для каустизации. Сульфатный способ является сложным технологическим процес- сом с замкнутой системой регенерации химикатов и имеет следующие преимущества перед сульфитным способом производства целлюлозы: • возможность использования любых видов растительного сырья: древесину хвойных и лиственных пород, тростника и стеблей одно- летних злаков; следует отметить, что традиционным сульфитным спо- собом можно переработать только низкосмолистые хвойные породы, а из лиственных пород – осину, березу и тополь; • потери химикатов в производственном цикле благодаря замкну- той системе регенерации восполняются добавкой дешевых химикатов Na 2 SO 4 и СаСО 3 ; 29 • за счет сжигания упаренного щелока и утилизации выделяюще- гося тепла происходит самообеспечение целлюлозного производства технологическим паром и электроэнергией (на 75%); • более высокая прочность сульфатной целлюлозы по сравнению с другими волокнистыми полуфабрикатами делает ее универсальным полуфабрикатом для выработки любых видов бумаги и картона. Однако сульфатному способу присущи определенные недостатки. К ним относятся, во-первых, пониженный (на 3–4%) выход целлюло- зы из древесины (на 3–4%) по сравнению с сульфитной целлюлозой при равной степени делигнификации, во-вторых, образование на раз- ных стадиях процесса (при варке целлюлозы, выпаривании и сжига- нии черного щелока) дурнопахнущих газов, загрязняющих атмосферу, в-третьих, более темный цвет целлюлозы и, в-четвертых, возникаю- щие затруднения при отбелке целлюлозы. 2.3. Состав и свойства варочного раствора Варочный раствор для щелочной варки называют белым щело- ком. При натронной варке белый щелок содержит один активный реа- гент, растворяющий лигнин, – гидроксид натрия NaOH. При сульфат- ной варке активных реагентов два – гидроксид натрия NaOH и суль- фид натрия Na 2 S. Кроме того, в белом сульфатном щелоке, вследствие неполноты реакций каустизации и восстановления сульфата, обяза- тельно присутствуют карбонат натрия Na 2 CO 3 и сульфат натрияNa 2 SO 4 . В небольшом количестве содержатся сернистые соеди- нения натрия – тиосульфат Na 2 S 2 O 3 , сульфит Na 2 SО 3 , полисульфиды Na 2 S x , а также алюминат NaAl0 2 и силикат Na 2 SiО 3 Состав белого щелока принято характеризовать несколькими пока- зателями, причем содержание натриевых солей выражают в одних и тех же эквивалентных единицах, чаще всего в единицах Na 2 O и иногда в собственных единицах NaOH. Варочный раствор характеризуется следующими показателями: • вся щелочь – все натриевые соли белого щелока; • активная щелочь – NaOH + Na 2 S; • титруемая щелочь – NaOH + Na 2 S + Na 2 СО з ; • эффективная щелочь – NaOH + 1/2Na 2 S; • эквивалентная единица – универсальная эквивалентная масса NaOH или Na 2 O, на которую производится пересчет концентрации натриевых солей варочного раствора; например, содержание в раство- ре 80 г NaOH соответствует 62 г в ед. Na 2 O; 30 • степень сульфидности (С) – характеристика состава варочного раствора, представляющая собой отношение сульфида натрия Na 2 S к активной щелочи(NaOH + Na 2 S) и рассчитываемая в эквивалентных единицах по выражению % 100 NaOH S Na S Na C 2 2 ; (2.3) • степень активности (А) – характеристика состава варочного раствора, представляющая собой отношение активной щелочи (NaOH + Na 2 S) ко всей щелочи (NaOH + Na 2 S + Na 2 СО з + …) и рассчитывае- мая в эквивалентных единицах по выражению % 100 CO Na NaOH S Na NaOH S Na A 3 2 2 2 ; (2.4) • степень восстановления(В) – характеристика состава регенери- рованного варочного раствора и показывающая степень восстановле- ния сульфата натрия Na 2 SО 4 ; до сульфида натрия Na 2 S по выражению % 100 SO Na S Na S Na B 4 2 2 2 ; (2.5) • степень каустизации(К) – характеристика эффективности про- цесса получения белого щелока и показывающая степень превращения карбоната натрия Na 2 СО 3 в гидроксид натрия NaOH по выражению 100% СO Na NaOH NaOH K 3 2 . (2.6) Расходом активной щелочи на варку называют ее суммарное коли- чество, отнесенное к массе абсолютно сухой древесины и выраженное в процентах. В производственных условиях степень сульфидности составляет 25–40%, степень каустизации 75–85%, степень восстановления 90–99% и степень активности 70–90%. За рубежом вместо понятия «активная ще- лочь» используют термин «эффективная щелочь» (NaOH + 1/2Na 2 S). Обычно концентрация активной щелочи в белом щелоке состав- ляет 90–120 г/л в ед. Na 2 O. В варочном котле за счет разбавления вла- гой, содержащейся в щепе, и черным щелоком концентрация активной щелочи снижается до 30–60 г/л; рН варочного раствора составляет 13–14. К концу варки концентрация активной щелочи уменьшается примерно в 10 раз, а рН снижается только на 1 (до 12–13). Это проис- 31 ходит потому, что к концу варки в щелоке содержится много натрие- вых солей слабых минеральных и органических кислот, что вызывает создание значительной щелочной буферной емкости, благодаря чему конечный рН черного щелока остается высоким. Натриевые соли сла- бых кислот в водном растворе гидролизуются по реакциям Na 2 S+ H 2 O = NaOH + NaHS; (2.7) Na 2 CO 3 + Н 2 О = NaOH + NaHCО 3 ; (2.8) Na 2 SO 3 + H 2 O = NaOH + NaHSO 3 (2.9) Степень гидролиза зависит от температуры, концентрации рас- твора и рН. При рН 12 сульфид натрия Na 2 S полностью гидролизуется до NaHS. Ионы HS – в заметном количестве появляются при рН 10, а сероводород, свободная угольная кислота и NaHCO 3 – при рН 8. При- сутствующий в белом щелоке гидроксид натрия тормозит гидролиз этих солей. Температура влияет на процесс гидролиза незначительно. Так, при 25 о С Na 2 S в производственном белом щелоке гидролизуется до NaHS на 40%, а при 165 0 С – на 76–88%. В условиях обычной сульфат- ной варки NaHСO 3 может появиться только в ее конце, a NaHSO 3 практически не образуется. 2.4. Общая картина происходящих явлений Химические реакции при щелочной варке получают значительное развитие при относительно низких температурах. Растворение ве- ществ древесины начинается почти с первого момента соприкоснове- ния компонентов варочного раствора со щепой. При натронной и сульфатной варках, для которых расход и начальная концентрация ак- тивной щелочи являются одинаковыми, по истечении первого часа варки, когда температура составляет около 100 о С, в раствор в обоих случаях переходит 6–8% вещества древесины, но лигнин не начинает растворяться. На третьем часе варки при достижении температуры 160 о С в случае сульфатного процесса растворяется уже около 60% лигнина и выход целлюлозы составляет 54%, в то время как при натронной варке растворение лигнина в этот момент только начинает- ся, а общий выход древесного остатка составляет 73%. В течение последующего подъема температуры до максимальной (172 о С) лигнин в обоих случаях быстро растворяется. Процесс отно- сительного торможения растворения вещества древесины продолжа- 32 ется и во время стоянки на конечной температуре, причем в этот пе- риод резко замедляется и растворение лигнина. По истечении 5 ч 40 мин сульфатную варку прекращают; в результате получают целлю- лозу с выходом 44,6% от древесины, содержащую 2,23% лигнина. Натронная варка к этому моменту дает почти такой же выход целлю- лозы, но содержащей 5,15% лигнина. Для того чтобы добиться такой же степени делигнификации, как при сульфатном процессе, варку продлевают еще на 3 ч, что приводит к снижению выхода целлюлозы до 39% от древесины. Скорость перехода в раствор углеводов, в частности пентозанов, практически одинакова для натронной и сульфатной варок. Основная часть активной щелочи связывается с кислыми продуктами разруше- ния полисахаридов древесины. Концентрация гидроксильных ионов в варочном растворе в течение всей варки остается на высоком и почти постоянном уровне. Следует отметить, что при сульфатной варке при одном и том же значении рН буферная емкость варочного раствора оказывается меньшей, чем при натронной. Сильных рганических кис- лот ни при натронной, ни при сульфатной варке не образуется. При сульфатной варке, помимо активной щелочи, на химические реакции с лигнином расходуется сульфидная сера. Расходование Na 2 S оказывается более интенсивным на первом этапе варки и замедляется по мере перехода лигнина в раствор. Общий расход сульфидной серы составляет 1,0–1,5% от массы древесины. Участие сульфидной серы в реакциях с лигнином при сульфатной варке в значительной степени облегчает переход его в раствор по сравнению с натронной варкой. Химическим реакциям щелочи с компонентами древесины пред- шествуют пропитка щепы варочным щелоком и адсорбция щелочи на поверхности щепы. О ходе пропитки можно судить по изменению зольности древесного остатка.Скорость пропитки щепы щелочным варочным раствором значительно больше, чем сульфитной варочной кислотой. Поэтому при щелочной варке практически не существует опасности получить непровар в результате плохой пропитки щепы и нет необходимости длительно выдерживать котел на относительно низкой температуре для завершения процесса пропитки, как это дела- ется при сульфитной варке. Однако с пропиткой щепы как с процессом, требующим известно- го времени, необходимо считаться; ускоряя его, можно сократить об- щую продолжительность варки. |