Курс лекций по дисциплине технология щелочной целлюлозы для студентов высших учебных заведений по специальности
 Скачать 2.29 Mb.
|
|
Области применения целлюлозы сульфатной небеленой хвойной Вид целлюлозы Выход, % от древесины Число Каппа Область применения Высокого выхода 53–55 – Тароупаковочные виды картона Очень жесткая нормаль- ного выхода 48–50 35–50 Бумага мешочная, обер- точная, упаковочная и не- которые технические ви- ды бумаги Средней жесткости 45–47 25–35 Электротехнические виды бумаги и картона, техни- ческие виды бумаги Среднемягкая 42–44 20–25 Для производства впиты- вающих видов бумаги Целлюлозу сульфатную хвойную беленую обычно получают пу- тем многоступенчатой отбелки среднежесткой целлюлозы до белизны 85–90%. Используется целлюлоза сульфатная беленая для производ- ства высокосортных писчих и печатных видов бумаги, а также для производства покровных слоев полиграфических картонов. Для химической переработки применяется предгидролизная сульфатная целлюлоза, которую получают из хвойных пород древеси- ны при выходе около 35%. После многоступенчатой отбелки и обла- гораживания эта целлюлоза перерабатывается на искусственные во- локна (вискозное, кордное, ацетатное). Во всех странах растет производство сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины (березы, осины, эвкалипта и др.). Лист- венная сульфатная целлюлоза по механической прочности уступает хвойной сульфатной. Используется она только в беленом виде в ком- позиции писчих и печатных видов бумаги. После варки растительного сырья получают небеленую целлюлозу, которая обладает довольно низкой белизной. Кроме того, небеленая целлюлоза содержит сопровождающие клетчатку примеси. Для пере- работки часто необходимо получить продукт белого цвета, который практически полностью освобожден от лигнина, смол и других приме- сей, является химически более чистым и обладает определенными фи- зико-химическими и физико-механическими свойствами. Поэтому по- лученную небеленую целлюлозу подвергают отбелке. Иногда одно- временно с отбелкой для глубокого удаления гемицеллюлоз проводят дополнительную щелочную обработку. В результате получают облаго- 13 роженную целлюлозу. Полуцеллюлоза, целлюлоза высокого выхода, небеленая целлюло- за различной степени провара, беленая и облагороженная целлюлозы – это первичные волокнистые полуфабрикаты для производства раз- нообразных видов бумаги и картона, отличающихся областью приме- нения. Свойства целлюлозы и возможность ее использования в произ- водстве бумаги и картона определяются природой исходного расти- тельного сырья (хвойная или лиственная древесина, солома, тростник и т. п.), выходом и степенью провара целлюлозы, способом варки. Целлюлоза применяется не только для производства бумаги и кар- тона, но и для химической переработки на искусственные волокна (вискозные, ацетатные волокна и др.). В процессе химической перера- ботки получают различные производные целлюлозы (простые и слож- ные эфиры и др.), которые растворяют в органических растворителях. Поэтому целлюлозу для химической переработки часто называют «растворимой целлюлозой». С этой целью обычно используют беле- ную и облагороженную целлюлозы с определенными физико- химическими и физико-механическими свойствами. Целлюлоза, предназначенная для производства бумаги и картона, характеризуется высокими бумагообразующими свойствами. Особое значение играют способность целлюлозы к размолу (внешнему и внутреннему фибриллированию) и, как следствие, «раскрытия» ак- тивных центров (гидроксильных групп), участвующих затем в образо- вании межволоконных сил связей. Необходимо учитывать степень гидратации волокон, их гибкость, эластичность, непрозрачность (про- зрачность), белизну, содержание сора, склонность к образованию сли- зи и т. п. Химическая чистота целлюлозы интересует производствен- ников значительно меньше и главным образом в той мере, в какой от нее зависят бумагообразующие свойства волокон и их долговечность. Наоборот, для целлюлозы, предназначенной для химической пе- реработки, решающую роль играют ее химическая чистота, отсут- ствие загрязняющих веществ – лигнина, пентозанов, золы и пр. Наря- ду с этим для растворимой целлюлозы особое значение приобретают некоторые физико-химические и коллоидные свойства, определяющие поведение целлюлозы при получении ее производных. Область применения щелочных видов целлюлозы существенно зависит от степени ее делигнификации, химического состава и бума- гообразующих свойств (табл. 1.3–1.6). Конкретный вид целлюлозы характеризуется комплексом свойств, благодаря которому можно из- готовить тот или иной вид бумажной и картонной продукции, отли- 14 чающейся прочностью, гидрофобностью, влагопрочностью, печатны- ми, оптическими и другими потребительскими свойствами. Целлюлоза сульфатная небеленая из хвойных пород древесины (табл. 1.3) используется для производства конденсаторных (марки ЭИ-1, ЭИ-2 и ЭИ-3) и упаковочных (марки А и Б) видов бумаги. Целлюлоза сульфатная небеленая из смеси хвойных и лиственных пород древесины (табл. 1.4) марки НС-1 применяется для изготовле- ния высокопрочных и специальных упаковочных видов бумаги для парафинирования марки ОДП-35, а марки НС-2 – для получения мас- совых и специальных видов бумаги (оберточной, упаковочной, водо- непроницаемой, шпагатной, светонепроницаемой и для текстильных патронов, основы для парафинирования, клеевой ленты, шлифоваль- ных шкурок и абразивной) и картона (коробочного, электроизоляци- онного, обивочного, водостойкого, прокладочного и для текстильных картонов). Целлюлоза марки НС-3 используется для изготовления бу- маги крепированной, влагопрочной и основы текстурной. Целлюлоза сульфатная беленая из хвойных пород древесины (табл. 1.5) марки АО-0 широко используется для получения бумаги высококачественной и долговечной и высших сортов картографиче- ской, печатной и чертежной бумаги, марки АС-I – для тонкой высоко- сортной бумаги (основы копировальной, этикеточной, основы для па- рафинирования), марки АС-II – для получения основы для пергамента, бумаги санитарно-гигиенического назначения, в составе печатных ви- дов бумаги и марки БС – для изготовления различных видов упако- вочной бумаги и покровных слоев картона. Целлюлоза сульфатная беленая из лиственных пород древесины (табл. 1.6) марки ОБ-0 часто используется в композиции бумаги фото- подложки и крепированной бумаги медицинского назначения, марки ОБ-1 – в композиции бумаги-основы для кроющих и декоративных слоев облицовочных материалов и высококачественных видов карто- на, марки ОБ-2 – в композиции писчей бумаги, бумаги для печати, об- ложечной, упаковочной, диаграммной и для покровных слоев картона и марки ОБ-3 – для изготовления бумаги-основы санитарно- гигиенического назначения. 15 Таблица 1.3 Свойства целлюлозы сульфатной небеленой из хвойных пород древесины Наименование показателя Значение показателя для марок целлюлозы ЭИ-1 ЭИ-2 ЭИ-3 А Б Степень провара (перманганатное число) 120 125 130 125 125 Разрывная длина (60 о ШР, 100 г/м 2 ), м 9 000 9 500 10 000 10 000 10 000 Сопротивление излому, ч. д. п. 3 000 3 500 4 000 5 000 4 500 Морфологическая однородность (количество волокон, утративших внешние слои клеточных стенок), % 25 20 10 – – Зольность, % 0,30 0,25 0,25 0,18 0,15 рН водной вытяжки целлюлозы 7,0 7,0 7,0 7,1 7,2 Влажность, % 6–10 Таблица 1.4 Свойства целлюлозы сульфатной небеленой из смеси хвойных и лиственных пород древесины Наименование показателя Значение показателя для марок целлюлозы НС-1 НС-2 НС-3 Степень делигнификации 23,0–34,0 21,5–36,0 21,5–26,0 Разрывная длина, м, не менее 12 000 9 700 7 800 Сопротивление продавливанию, кПа, не менее 490,5 441,0 – Сопротивление раздиранию, мН, не менее 823,8 765,0 588,4 Сорность (число соринок на 1 м 2 целлюлозы) пло- щадью, не более: 0,1–1,0 мм 2 1,0–2,0 мм 2 5 100 96 – – 3 100 112 Влажность, % 6–10 16 Таблица 1.5 Свойства целлюлозы сульфатной беленой из хвойных пород древесины Наименование показателя Значение показателя для марок целлюлозы АС-0 АС-I АС-II БС Разрывная длина, м, не менее 8 700 7 800 6 800 6 800 Сопротивление излому, ч. д. п. 2 400 1 600 1 000 1 200 Белизна, %, не менее 87 82 85 79 Содержание альфа-целлюлозы, %, не менее 88 – 87 – Сорность (число соринок на 1 м 2 целлюлозы) пло- щадью: 0,06–1,0 мм 2 , не более 140 180 180 270 Влажность, % 6–10 Таблица 1.6 Свойства целлюлозы сульфатной беленой из лиственных пород древесины Наименование показателя Значение показателя для марок целлюлозы ОБ-0 ОБ-1 ОБ-2 ОБ-3 Разрывная длина, м, не менее 5 900 6 800 7 200 6 300 Сопротивление раздиранию, мН, не менее 0,30 0,40 0,45 0,35 Белизна, %, не менее 86 84 82 80 Содержание альфа-целлюлозы, %, не менее 82 – – – Сорность (число соринок на 1 м 2 целлюлозы) пло- щадью, не более: 0,1–1,0 мм 2 1,0–2,0 мм 2 20 – 40 3 60 5 80 10 Влажность, % 6–10 17 Для характеристики разнообразных свойств технической целлю- лозы (сульфитной и щелочной (натронной и сульфатной)) применяют большое число разнообразных показателей. Остановимся лишь на наиболее важных (табл. 1.7), характеризующих степень провара цел- люлозы небеленой и расход хлора на ее отбелку. Следует особо отме- тить, что значения показателей в большей степени зависят от условий определения, поэтому методики стандартизируются и должны точно соблюдаться. Жесткость целлюлозы зависит от степени ее провара. Этот показатель определяют различными способами, к числу которых относятся РОЭ (хлор-газ), Зибера (гипохлорит), Бьеркмана (стандарт- ный; перманганат), Таппи (перманганат) и Шведский (стандартный). На жесткость целлюлозы заметное влияние оказывает содержание лигнина: в очень мягкой целлюлозе оно не превышает 1,2%, а в очень жесткой – достигает 5,6% и более. Для отбелки небеленой целлюлозы с повышенным содержанием лигнина, как видно из табл. 1.7, требуется большее количество отбе- ливающих агентов. Для отбелки очень мягкой сульфитной и щелоч- ной целлюлозы требуется 1,9–2,5 и 2,1–2,6% хлора соответственно, а для отбелки очень жесткой целлюлозы – 11,1–12,8 и 15,4–16,2% соот- ветственно. Целлюлоза является исходным материалом для производства многих видов продукции, к числу которых относятся искусственные виды меха и кожи, а также пленки, лаки, пластмассы, бездымный по- рох и т. д. Все эти продукты пользуются высоким потребительским спросом в разных странах. Из вискозных и других химических волокон вырабатывается кра- сивый, прочный, легкий и дешевый искусственный мех, в частности каракуль. С каждым годом расширяется производство искусственных материалов, получаемых из целлюлозы, в том числе искусственной кожи. Один из ее видов представляет собой специальный картон, по- лученный проклеиванием волокнистой целлюлозной массы латексами или канифольно-битумной смесью. При пропитке хлопчатобумажной ткани нитроцеллюлозным раствором с одной или с двух сторон полу- чается дермантин. Приклейкой к специально обработанной ткани из- мельченного вискозного волокна получают искусственную замшу. Чемоданы, обувь, сумки, ремни, портфели, папки, кошельки и дру- гие предметы бытового назначения, а также различные технические изделия, в том числе прокладки, муфты, уплотнители, материалы для внутренней отделки вагонов и автомобилей, изготавливают из искус- ственной кожи. 18 Таблица 1.7 Показатели степени провара по разным методам их определения Жесткость целлюлозы Степень провара по способам Расход хлора, % РОЭ (хлор- газ) Зибера (гипо- хлорит) Бьеркмана (стандарт- ный; пер- манганат) Таппи (пер- манга- нат) Шведскому (стандартному способу) Лигнин, % Сульфитная целлюлоза Щелочная целлюлоза Сульфитная целлюлоза Щелочная целлюлоза Очень мягкая 1,0 10 28 5,1 6,0 10,0 1,0 1,9 2,1 1,5 15 37 6,8 10,0 15,0 1,1 2,2 2,3 2,0 21 46 8,9 14,0 20,0 1,2 2,5 2,6 Мягкая 2,5 25 51 9,4 17,0 24,0 1,4 2,8 2,9 3,0 29 66 12,8 22,0 28,0 1,7 3,2 3,1 Средняя 3,5 32 73 14,2 25,0 31,0 2,0 3,8 3,8 4,0 36 83 15,4 29,0 35,0 2,4 4,6 5,5 Нормально средняя 4,5 39 88 – 32,0 39,0 2,8 5,4 7,3 5,0 44 93 17,4 35,0 43,0 3,2 6,2 9,0 Жесткая 5,5 47 96 – 38,0 46,0 3,6 7,0 10,6 6,0 52 101 18,7 41,0 50,0 4,0 7,8 12,1 Очень жесткая 8,0 66 130 – 51,0 63,0 5,6 11,1 15,4 8,5 68 136 – 54,0 66,0 6,0 12,0 15,8 9,0 70 142 – 56,0 69,0 6,4 12,8 16,2 19 Из целлюлозы получают еще одну обширную группу продуктов – это продукты на основе эфиров. Сама целлюлоза не обладает пла- стичностью и не может быть связующим. Этим свойством, необходи- мым в производстве пластмасс, обладают ее простые и сложные эфи- ры, из которых наибольшее распространение получили укскуснокис- лый и азотнокислый. Уксуснокислый эфир целлюлозы получают при действии на нее бензола уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, игра- ющей роль катализатора. Полученная триацетилцеллюлоза использу- ется для изготовления изоляционной пленки, лаков, триацетатного шелка и кинопленки. При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот обра- зуются азотнокислые эфиры целлюлозы, свойства и применение кото- рых зависят от содержания в них азота, то есть от степени этерифика- ции гидроксильных групп в молекуле целлюлозы. Например, при содержании азота 10,7–11,2% азотнокислый эфир целлюлозы, известный под названием коллоксина, применяется для изготовления целлулоида, фото- и кинофотопленки, нитрошелка. По- лучается он растворением коллоксина в смеси спирта и камфоры с по- следующим удалением спиртового остатка. При содержании азота 11,3–12,3% азотнокислый эфир целлюлозы применяется для изготов- ления нитролаков и кинопленки. В целлюлозе, предназначенной для переработки на бумагу и кар- тон, особое значение имеют свойства волокон, являющихся основой бумажного и картонного полотна. Поэтому бумажная и картонная промышленность заинтересована преимущественно в механической прочности целлюлозных волокон, их отношении к размолу, способности к гидратации, расщеплению, развитию при размоле межволоконных связей, в их гибкости, эла- стичности, непрозрачности, белизне, отсутствии сора и т. п. В произ- водстве массовых видов бумаги и картона химическая чистота целлю- лозы, то есть количество оставшихся в ней сопровождающих веществ, имеет меньшее значение. Наоборот, для предназначенной для химиче- ской переработки целлюлозы решающую роль играет ее чистота, то есть отсутствие лигнина, пентозанов, золы и пр. Кроме того, особое значение приобретают и некоторые физико-химические и коллоидные свойства, в ряде случаев определяющие поведение целлюлозы при ее химической переработке. Разнообразные свойства целлюлозы и количественная их характе- ристика выражаются большим количеством показателей, которые 20 устанавливают, с одной стороны, качество целлюлозы и пригодность ее для того или иного назначения, а с другой – определяют выбор сы- рья, методы обработки и направление технологического процесса. Все методики определения этих показателей стандартизируются и должны точно соблюдаться. Для определения конкретного показателя используют соответ- ствующие методики. Их выбор регламентируется перечнем физико- механических показателей, предъявляемых к целлюлозе. Эти показа- тели определяют специалисты отдела технического контроля на пове- ренном оборудовании. Для определения свойств целлюлозы сначала получают из нее волокнистую суспензию в лабораторном дезинтегра- торе, а затем размалывают в лабораторном ролле, как правило, до сте- пени 60 о ШР. Из полученной размолотой волокнистой суспензии по- лучают на листоотливном аппарате образцы бумаги, имеющие массу одного метра квадратного 80 г. После высушивания в камере листоот- ливного аппарата при температуре 100–105 о С образцы бумаги подвер- гают кондиционированию в соответствии со стандартной методикой по требованиям, предъявляемым к условиям обязательной стабилиза- ции их свойств перед определением физико-механических показате- лей. Определение физико-механических свойств полученной целлю- лозы основано на применении стандартных методик на поверенных приборах. 21 2. ТЕОРИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ЩЕЛОЧНОЙ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2.1. Основные положения Варочный процесс (варка) – это обработка измельченной древе- сины (технологической щепы, иногда опилок) или другого раститель- ного сырья варочным раствором при повышенной температуре и со- ответствующем давлении с целью получения технической целлюлозы, целлюлозы высокого выхода или полуцеллюлозы. Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и хи- мические факторы. Основным процессом является разрушение лигни- на межклеточного вещества и удаление его из клеточной стенки. Поведение полисахаридов древесины при ее делигнификации в процессе варки определяется условиями проведения процесса, строе- нием макромолекул и особенностями надмолекулярной структуры по- лисахаридов, влияющими на их доступность действию химических реагентов. По доступности к варочным реагентам все полисахариды можно разделить на три группы. К первой группе относятся водорас- творимые полисахариды, переходящие в варочный раствор; их пред- ставляют арабиногалактаны, пектиновые вещества, и др. Во вторую группу входят полисахариды, в структуру которых проникают реаген- ты; к ним относятся гемицеллюлозы и аморфные участки целлюлозы. В состав третьей группы входят полисахариды, структура которых недоступна для реагентов; к ним относятся кристаллические участки целлюлозы. Полисахариды первой группы растворяются, второй – набухают в варочном растворе, третьей – не набухают. При делигнификации в условиях варки и отбелки воздействию подвергаются не только лигнин, но и углеводная часть древесины. Ре- акции углеводов и протекающая деструкция полисахаридов опреде- ляют выход и качество получаемого волокнистого полуфабриката. Основной задачей варки является более полное выделение цел- люлозного волокна из древесной ткани в неповрежденном виде. Этот процесс основан на том, что лигнин, благодаря наличию в нем разно- образных реакционно-активных функциональных групп, более легко поддается разрушительному действию щелочных, кислотных и окис- лительных химических реагентов по сравнению с целлюлозой и геми- целлюлозами. Кроме того, характер распределения лигнина в древес- ной ткани способствует защите целлюлозы от реагентов до момента 22 удаления его основной массы, после чего целлюлоза становится более доступной действию реагентов и также начинает разрушаться. По ме- ре уменьшения содержания лигнина в клеточной стенке скорость его удаления замедляется, а скорость разрушения целлюлозы увеличива- ется. Момент равенства наступает при достижении содержания лиг- нина в клеточной стенке 1–2% по отношению к начальному содержа- нию в древесине. Очевидно, что дальнейшее продолжение варочного процесса приводит лишь к значительному разрушению целлюлозы и ухудшению ее свойств. Поэтому варку заканчивают до достижения указанного момента, руководствуясь заданной жесткостью (остаточ- ным содержанием лигнина) получаемой целлюлозы. В макромолекуле лигнина между отдельными его структурными элементами существуют разнообразные связи, что обусловливает их различную устойчивость к действию химических реагентов. Для дей- ствия водных растворов щелочей и кислот при повышенной темпера- туре наиболее уязвимыми являются простые эфирные связи, по кото- рым макромолекулы лигнина распадаются на отдельные фрагменты, способные растворяться и переходить из клеточной стенки в вароч- ный раствор. Такой тип реакций относится к реакциям гидролитиче- ской деструкции, обусловливающим растворение и удаление лигнина. В образующихся фрагментах лигнина освобождаются фенольные гидроксильные группы и появляются активные группировки бензило- вого спирта со свободным фенольным гидроксилом, которые способ- ны к реакциям конденсации лигнина (объединению фрагментов лиг- нина между собой) под действием тех же катализаторов – кислот и щелочей. Реакции конденсации приводят к образованию новых проч- ных углерод-углеродных связей, увеличивающих молекулярную мас- су лигнина и резко снижающих его растворимость. Протеканию реакций конденсации способствуют повышение тем- пературы и концентрации щелочи или кислоты. Эта реакции стано- вятся преобладающими над реакциями гидролитической деструкции лигнина. Следовательно, в противоположность реакциям гидролити- ческой деструкции реакции конденсации препятствуют растворению и удалению лигнина в варочных процессах. Особенно заметно это про- является в сульфитных варочных процессах, когда анионы НSО 3 – проникают в толщу клеточных стенок и взаимодействуют с активны- ми группами лигнина. Поэтому протекающие реакции сульфонирова- ния и сульфидирования начинаются и продолжаются в твердой фазе. Достигнув определенной степени сульфидирования и сульфонирова- ния, лигнин начинает растворяться и переходить в варочный раствор. 23 Интенсивному удалению лигнина из древесной ткани способствует высокая температура варки, которая в этот момент достигает своего максимального значения. На более ранних стадиях варки лигнин уда- ляется преимущественно из вторичной стенки, а затем происходит удаление его из межклеточного вещества. К концу варки лигнин меж- клеточного вещества почти полностью растворяется, древесная ткань распадается на отдельные клетки, в стенках которых еще остается не- которое количество лигнина – остаточный лигнин. Целлюлоза и гемицеллюлозы не остаются безучастными в вароч- ных процессах. Гемицеллюлозы большей частью (особенно легкогид- ролизуемые) разрушаются и переходят в варочный раствор. Частично также разрушается и целлюлоза, но варку всегда стремятся вести так, чтобы она выделялась полнее и в менее поврежденном виде. В целлю- лозах, предназначенных для производства бумаги и картона, стремят- ся по возможности больше сохранить гемицеллюлозы. В процессе целлюлозной варки важнейшим химическим процес- сом является деструкция макромолекул лигнина, которая приводит к его выделению из древесины и переходу в растворимую форму. Под воздействием активных реагентов и температуры связанный древес- ный лигнин расщепляется и накапливается в варочном растворе. Реак- тивность различных форм лигнина определяется прежде всего тем, являются фенольные фрагменты молекул этерифицированными или нет. В целом, реакционная способность свободных фенольных фраг- ментов значительно выше прочих структурных элементов лигнина. Параллельно с процессами деструкции происходят реакции кон- денсации свободных фенольных и алифатических ОН-групп. Реакция лигнина в щелочной среде сопровождаются образованием хинонме- тидных структур,которые легко алкилируются или ацилируются с об- разованием карбоксиметиловых или бензиловых эфиров, благодаря чему дальнейшие реакции поликонденсации или полимеризации не протекают. После разрушения структуры клеточной стенки и осво- бождения ОН–групп протекают превращения лигнина по следующим основным направлениям: а) деструкция макромолекул лигнина на низкомолекулярные фрагменты; б) алкилирование или ацилирование освобождающихся ОН–групп. Таким образом, технология варки щелочных видов целлюлозы основана на обработке щепы варочными растворами. Натронную цел- люлозу получают при использовании в качестве варочного раствора едкого натра, сульфатную – при использовании смеси едкого натра и сульфида натрия. |