Курс лекций по дисциплине технология щелочной целлюлозы для студентов высших учебных заведений по специальности
 Скачать 2.29 Mb.
|
|
Сульфидность белого щелока. Присутствующий в белом щелоке сульфид натрия Na 2 S гидролизуется с образованием гидроксида NaOH и гидросульфида натрия NaHS по реакции Na 2 S+ H 2 O = NaOH + NaHS. (2.35) Гидросульфид-ионы, образующиеся в результате диссоциации гидросульфида натрия, активно участвуют в реакциях с лигнином, способствуя ускорению делигнификации, и практически не влияют на скорость растворения углеводов. Поэтому продолжительность варки до определенной степени провара сокращается по сравнению с натронной варкой, а выход возрастает. Улучшаются также прочност- ные показатели целлюлозы. Теоретически расход серы на реакции с лигнином составляет око- ло 10 кг серы на 1 т а. с. древесины. В пересчете на активную щелочь это дает 2% Na 2 O к массе а. с. древесины. Поэтому, если варка произ- 53 водится с расходом 20% активной Na 2 O, то минимально необходимая сульфидность составляет 2∙100/200=10%. При варке хвойной древесины увеличение сульфидности от 0 до 16% ускоряет варку так же, как повышение температуры на 7–8 о С, а целлюлоза при равном выходе содержит в 1,5 раза меньше лигнина. Благоприятное влияние Na 2 S наблюдается до сульфидности около 40%. При варке с очень высокой сульфидностью 75–100% растворе- ние лигнина тормозится, а в целлюлозе возрастает содержание непро- вара. Это наблюдается потому, что при высокой сульфидности в ак- тивной щелочи (NaOH + Na 2 S) снижается доля NaOH, и торможение делигнификации происходит из-за недостатка NaOH. При варке древесины лиственных пород древесины положитель- ное влияние Na 2 S проявляется раньше – уже при сульфидности около 5% происходит значительное ускорение варки и улучшение свойств целлюлозы по сравнению с натронной. Однако увеличение сульфидности имеет и отрицательные сторо- ны, среди которых можно отметить: • увеличение образования летучих метилсернистых соединений; • усиление коррозирующего действия щелока на оборудование; • более темный цвет целлюлозы после варки. На современных предприятиях сульфидность белого щелока обычно находится в пределах 25–40%. С влиянием сульфидности близко связано влияние других серни- стых соединений, содержащихся в сульфатном щелоке, – сульфита, тиосульфата и т. п., а также добавок элементарной серы. Сульфит натрия Na 2 SO 3 в условиях натронной варки может всту- пать в реакцию с лигнином, как и при сульфитной варке. Сульфит об- разует с лигнином в твердой фазе продукты типа лигносульфоновых кислот, которые растворяются в щелочи легче, чем неизмененный лигнин. Поэтому присутствие сульфита при щелочной варке является благоприятное делигнифицирующее действие. Тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3 действует слабее, чем сульфит натрия. Возможность добавки в щелок элементарной серы обусловлена тем, что под действием горячей щелочи происходит растворение серы. Протекает реакция 4S + 6NaOH = 2Na 2 S + Na 2 S 2 O 3 + 3Н 2 О. (2.36) В качестве промежуточных продуктов образуются различные ко- личества полисульфидов. Полисульфиды в значительном количестве образуются при тем- 54 пературах до 100 о С, а при дальнейшем нагревании они разрушаются, переходя в сульфид и тиосульфат, количество которых примерно эк- вивалентно между собой и равномерно возрастает в течение всего процесса нагревания щелока Качество щепы и порода древесины. При щелочной варке про- цесс пропитки происходит более быстро и равномерно, чем при суль- фитной варке. Тем не менее, пропитка вдоль волокон идет гораздо быстрее, чем поперек, поэтому толщина щепы является важнейшим фактором. При увеличении толщины щепы в 2 раза продолжитель- ность пропитки возрастает в 4 раза [6]. При варке щепы, неравномерной по размерам, в особенности по толщине, выход целлюлозы понижается вследствие перевара опилок и мелкой щепы, а количество непровара возрастает из-за неудовлетво- рительного провара толстых кусков и отщепов. Щепа для варки долж- на быть равномерной по толщине (3–5 мм) и содержать не менее 90% щепы нормальной длины (15–25 мм). Практически наиболее равно- мерной получается щепа при рубке балансов на многоножевых руби- тельных машинах и наименее равномерной – при рубке лесопильных отходов. Разница в выходе целлюлозы при варке этих видов щепы в одинаковых условиях может достигать 4–5%. С увеличением толщины щепы при равной разрывной длине про- исходит снижение прочности целлюлоз на раздирание. Причины этого явления связаны с неравномерностью делигнификации наружных и внутренних частей щепы. Неоднородность провара возрастает с уве- личением толщины щепы – наружные части перевариваются, а внут- ренние недовариваются. Перевар ведет к деструкции углеводной ча- сти. Поэтому вязкость и прочность целлюлоз, полученных из толстой щепы, более низкие. Оптимальной толщиной щепы считается 3–5 мм (более тонкую щепу производить неэкономично). На многих предприятиях сульфатную целлюлозу вырабатывают из лесопильных отходов и даже из опилок. Выход и прочность такой целлюлозы значительно меньше, чем из щепы. Основная причина – присутствие в лесопильных отходах большого количества механиче- ски поврежденных волокон. При переработке древесины сульфатным способом допускается большее содержание гнили в щепе, чем при производстве сульфитной целлюлозы. Некоторые предприятия используют для варки неокоренную дре- весину. Это допустимо при выработке целлюлоз, сорность которых не нормируется (например, для оберточной и мешочной бумаги, упако- вочных видов картона). Варка неокоренной древесины требует повы- 55 шенного расхода активной щелочи, возрастающего примерно на 0,4% Na 2 O на каждый процент коры. Сорность такой целлюлозы, как пра- вило, возрастает, а выход и прочность, наоборот, снижаются. На варочный процесс и качество сульфатной целлюлозы кроме качества щепы влияет порода древесины. Из древесины сосны и ели получают сульфатную целлюлозу одинакового качества. Но выход целлюлозы из древесины ели на 1,5% выше, т. к. в ней содержится меньше смолы. При сульфатной варке древесины сибирской листвен- ницы, которая содержит от 10 до 25% водоэкстрактивных веществ, необходимо увеличивать расход активной щелочи на 20–30% по срав- нению с варкой сосны. Выход целлюлозы из лиственницы значитель- но ниже, чем из сосны и обычно составляет для целлюлозы средней жесткости 36–40%. Однако за счет более высокой объемной плотно- сти древесины лиственницы выход целлюлозы с 1 м 3 котла на 8–10% выше, чем из древесины сосны. Древесина лиственных пород делигнифицируется быстрее, чем хвойная. Ее обычно варят при меньшем расходе активной щелочи и при более низкой температуре. Показатели механической прочности сульфатной целлюлозы, полученной из лиственных пород древесины, почти такие же, как целлюлозы, полученной из хвойных пород древе- сины. Исключение составляет сопротивление раздиранию – показа- тель, зависящий от длины волокна. Для целлюлозы сульфатной из лиственных пород древесины сопротивление раздиранию на 25–30% ниже, чем для хвойной. Выход целлюлозы из лиственных пород дре- весины более высокий, чем из хвойных. Ориентировочно выход цел- люлозы сульфатной средней жесткости из разных пород древесины составляет, %: из сосны – 44–46, березы – 50–51, осины – 52–54. Различия в выходе целлюлозы из хвойных и лиственных пород древесины объясняются более низким содержанием лигнина в березе и осине по сравнению с сосной и более высоким содержанием в них гемицеллюлоз. Сульфатная целлюлоза из лиственных пород древеси- ны используется исключительно в беленом виде для производства писчих и печатных видов бумаги. Плотная древесина с большим содержанием лигнина, а также древесина быстрорастущих деревьев варится медленнее и выход цел- люлозы из такой древесины на 2–3% меньше, чем из нормальной. Плотная сосновая древесина с большим содержанием осенних трахеид проваривается равномернее, чем рыхлая с преобладанием весенних клеток; целлюлоза, полученная из плотной древесины, имеет более высокие показатели механической прочности, чем из рыхлой. 56 Прочие факторы варки. К прочим факторам варки относят до- бавку в котел черного щелока и присутствие в варочном щелоке дру- гих компонентов, кроме NaOH и Na 2 S. Добавка в котел черного щелока широко используется в промыш- ленности для повышения содержания сухих веществ в щелоке после варки и экономии тепла на его выпарку. Установлено, что добавка черного щелока на варку в количестве до 50–60% от общего объема щелоков ускоряет варочный процесс и улучшает провар. При пере- расходе черного щелока наблюдается обратный эффект. Присутствие в щелоке тиосульфата натрия ухудшает провар. По- ложительное влияние на процесс варки оказывают полисульфиды и антрахинон. 2.10.3. Периодическая варка При варке щелочной целлюлозы в промышленных условиях при- меняют обычную натронную, а также сульфатную (медленную, быст- рую и ускоренную) варки. Решающим обстоятельством для выбора режима варки является совокупность таких факторов, как объем и тип варочных котлов периодического действия, мощность котельной, производительность циркуляционной установки, требования к каче- ству целлюлозы и др. 2.10.3.1. Натронная варка Натронная варка наиболее типична для американских натронно- целлюлозных заводов. Она проводится в стационарных котлах с пря- мым обогревом, оборудованных насосом или инжектором для цирку- ляции щелока. Используют, как правило, котел диаметром 2,5 м и вы- сотой 9,0 м с циркуляцией щелока посредством инжектора. Загрузка щепы и закачка щелока занимают около 1,0 ч. Причем щелок начина- ют заливать через 15 мин после начала загрузки, используя смачива- ние щепы щелоком для уплотнения. По окончании закачки щелока в котел подают пар, инжектор начинает работать, и температура в котле поднимается до максимальной, составляющей в данном случае 170 о С. Когда температура достигает 120 о С, а давление 0,45 МПа, не приоста- навливая подачи пара, производят сдувку для спуска воздуха. Достиг- нув максимальной температуры и давления 0,8 МПа, пар закрывают и выдерживают котел на максимальной температуре (170 о С) в течение 3,5 ч. Инжектор при этом не работает, и циркуляция щелока в котле 57 отсутствует. Закончив стоянку, открывают сдувочный вентиль и за 0,5 ч давление в котле снижают до 0,45 МПа, после чего производят выдувку массы в течение 15 мин в выдувной циклон. На большинстве американских заводов варка белимой целлюлозы из древесины лиственных пород продолжается от 4,0 до 6,0 ч. На за- варку приходится 1,0–1,5 ч и на варку при максимальной температуре – 3,0–4,0 ч. Конечная температура составляет 170–172 о С, максималь- ное давление находится в пределах от 0,75 до 0,85 МПа. 2.10.3.2. Медленная сульфатная варка Медленная сульфатная варка проводится при длительной заварке, варке при пониженной температуре и невысоком расходе щелочи. Медленная варка обеспечивает равномерный провар и сокращение расхода пара. Ее практикуют заводы, вырабатывающие целлюлозу для электроизоляционных и конденсаторных видов бумаги. Это объясня- ется необходимостью получения целлюлозы высокого качества с рав- номерным проваром, высокой прочностью и термостойкостью. Медленная сульфатная варкапроводится в стационарном котле объемом 125 м 3 , снабженном принудительной циркуляцией с непря- мым обогревом. После загрузки щепы и заливки щелока, занимающих 1 ч, пускают пар в подогреватель и начинают подъем температуры и давления. Через 40 мин давление равно около 0,35 МПа и температура составляет около 120 о С. В этот момент открывают сдувочный вентиль и дальнейший подъем давления и температуры ведут медленнее при непрекращающейся сдувке, пока по истечении 3,5 ч от начала заварки до достижения конечной температуры 168 о С и давления 0,75 МПа. В течение всего времени заварки производится интенсивная циркуля- ция щелока в котле, которая не прекращается и после достижения максимальной температуры при закрытом паре. На конечной темпера- туре котел выдерживают 2,5 ч, после чего циркуляционный насос останавливают, открывают сдувочный вентиль и в течение 1,0 ч спус- кают давление в котле до 0,35–0,4 МПа. Перед выдувкой циркуляци- онный насос вновь включают на 5–10 мин, чтобы несколько разрых- лить массу, и затем открывают выдувной клапан. Выдувка занимает 40 мин. Полное время варки составляет 6 ч 40 мин, а оборот котла 8 ч. На скандинавских заводах, работающих по методу медленной варки, оборот котлов составляет от 5,5 до 7,5 ч. Конечная температура варки составляет 170–172 о С. Во всех случаях сохраняется основной признак медленной варки – растянутая, постепенная заварка. 58 Применение медленных режимов варки может быть оправдано только высоким качеством вырабатываемой целлюлозы. Целлюлоза для электротехнических видов бумаги должна, во-первых, иметь рав- номерный провар и, во-вторых, в максимальной степени свободна от токопроводящих загрязнений. Такая целлюлоза должна обладать вы- сокими показателями механической прочности, высокой степенью по- лимеризации и термостойкостью. Всем этим требованиям в наилуч- шей степени отвечает целлюлоза, полученная при осторожном, мед- ленном режиме варки с растянутой заваркой и невысокой конечной температурой. 2.10.3.3. Быстрая и ускоренная сульфатные варки Быстрая и ускоренная сульфатные варки применяются на амери- канских и канадских сулъфатцеллюлозных заводах не только при производстве целлюлозы высокого выхода, но и обычных видов жест- кой или белимой целлюлозы. Отличительными признаками быстрой варки являются: непродолжительная заварка (часто с применением предварительной пропарки щепы и прямого нагрева), высокий расход щелочи, повышенная конечная температура варки и выдувка массы с полного давления. Быстрая сульфатная варка используется при получении целлюло- зы высокого выхода, жесткой, а иногда даже белимой целлюлозы. Расход щелочи зависит от вида свойств получаемой целлюлозы и со- ставляет, кг Na 2 O/т: для целлюлозы жесткой – 260–310, для техниче- ских видов бумаги – 270–330 и белимой – 320–450. Конечная темпе- ратура варки находится в пределах 170–177 о С. Основным признаком быстрой варки является ускоренная заварка (45–50 мин для жесткой целлюлозы, 1,0–2,0 ч для белимой). Стоянка на конечной температуре обычно дольше, чем при медленной варке и составляет 1,0–2,0 ч для жесткой и 1,5–2,5 ч для белимой целлюлозы. Расходы активной щелочи зависят от свойств получаемой целлю- лозы и находятся в следующих пределах, кг Na 2 O на 1 т целлюлозы: 260–310 – при варке жесткой целлюлозы, предназначенной для обер- точных и мешочных видов бумаги, 270–330 – при варке целлюлозы, используемой в производстве технических видов бумаги и картона, 320–450 – при варке белимой целлюлозы. Максимальная температура варки в большинстве случаев состав- ляет 174–177 о С. В то же время некоторые заводы, работающие с вы- сокими расходами щелочи, применяют обычные (170–172 о С) темпера- 59 туры варки. Основной признак быстрой варки – ускоренная заварка. Продолжительность заварки при производстве жесткой целлюло- зы для картона составляет 45–50 мин, при варке белимой целлюлозы увеличивается до 1,0–2,0 ч. Продолжительностъ стоянки на конечной температуре при быстрой варке обычно несколько больше, чем при медленной: 1,0–2,0 ч для жесткой и 1,5–2,5 ч для белимой целлюлозы. В последние годы широко применяются режимы варки, которые можно назвать ускоренными. Их используют многие предприятия. Примером может служить завод, вырабатывающий жесткую целлюло- зу марки НС-2 (степень провара 27–40 ед. Каппа) из лесопильных от- ходов, состоящих 70% еловой и 30% сосновой древесины. Завод обо- рудован котлами объемом 110 м 3 . В котел загружают 1 900 кг а. с. древесины и подают 15–17% активной Na 2 O к массе древесины. Степень заполнения котла щепой составляет около 0,38 пл. м 3 /м 3 кот- ла, средний выход воздушно-сухой целлюлозы из 1 м 3 котла равен 86 кг. Удельный расход древесины около 5 пл. м 3 /т целлюлозы, удель- ный расход активной щелочи составляет 305 кг Na 2 O/т. С целью экономии тепла применяют перед выдувкой отбор из котла горячего черного щелока с перепуском его в котел, подготов- ленный к заварке. Это мероприятие помогает сокращать продолжи- тельность заварки, т. к. начальная температура в котле повышается. Все испробованные методы ускорения варки принесли положитель- ный результат, причем наибольший эффект был получен при одно- временном использовании предварительной пропарки щепы и повы- шения расхода активной щелочи. 2.10.3.4. Варка целлюлозы высокого выхода Варка целлюлозы высокого выхода применяется для получения сульфатной целлюлозы, используемой для выработки покровных сло- ев гофрированного картона, так называемого крафт-лайнера. Выход такой целлюлозы, полученной из древесины хвойных пород, состав- ляет 50–60% (чаще 53–55%). Целлюлоза высокого выхода (ЦВВ) со- держит значительные количества лигнина (12–18%) и сохраняет после варки форму щепы. В связи с этим ее так же, как и полуцеллюлозу, подвергают горячему механическому размолу в цилиндрических или дисковых мельницах. Целлюлоза высокого выхода (ЦВВ), как и целлюлоза нормально- го выхода (ЦНВ), может быть получена при медленной, ускоренной или быстрой варках. Для интенсификации варочного процесса ис- 60 пользуют следующие технологические приемы: увеличение расхода щелочи, повышение конечной температуры варки, обогрев прямым паром, резкая заварка. При медленной варке для получения ЦВВ с выходом 55% из сосновой древесины достаточен расход активной Na 2 O около 190 кг/т, при выходе 52% – примерно 230 кг/т. При быстрой варке достигается оборот котла 2 ч 30 мин при рас- ходах активной щелочи до 250 кг Na 2 O на 1 т целлюлозы, что пример- но на 20% превышает нормальный. 2.10.3.5. Сульфатная варка с использованием тепла черного щелока Периодическая сульфатная варка с использованием тепла черного щелока относится к усовершенствованным способам и используется последние 20–25 лет. Применение этого способа позволяет суще- ственно уменьшить расход пара на варку. Технологическая схема ва- рочного цеха (отдела), работающего по теплоэкономичной техноло- гии, разработана фирмой Super Batch [6]. Уменьшение тепловых за- трат при химической переработке древесины позволяет уменьшить себестоимость вырабатываемой целлюлозы. Варочный котел отличается от обычного тем, что сетки для отбора щелока расположены в его верхней части. Циркуляция щелока осу- ществляется путем его отбора из верхней части котла и подачи в ниж- нюю часть. Установка для утилизации тепла выдувки не требуется. Однако необходимо применять следующее дополнительное оборудо- вание: • бак-аккумулятор для горячего черного щелока, работающий под давлением; его объем равен количеству черного щелока от 2–4 варок; • емкость для вытесненного черного щелока; • бак-аккумулятор для горячего белого щелока, работающий под давлением; • теплообменник для нагрева белого щелока горячим черным ще- локом. После завершения варки в нижнюю часть варочного котла насо- сом высокого давления подается фильтрат из промывного цеха. Одно- временно из верхней части варочного котла в бак-аккумулятор отби- рается вытесняемый горячий и крепкий черный щелок. В конце вы- теснения температура вытесняемого щелока резко снижается. Самая холодная часть вытесненного щелока направляется в емкость для чер- ного щелока. После завершения вытеснения температура в варочном 61 котле уменьшается до 90–95 о С. Разгрузка целлюлозы осуществляется выдавливанием массы сжатым воздухом или с помощью насоса. Белый щелок, поступающий в варочный цех, нагревается в тепло- обменниках горячим черным щелоком и хранится в баке-аккуму- ляторе, работающем под давлением. Варка начинается с заполнения котла щепой и ее пропарки. Воздух из котла отводится вентилятором. Затем в котел закачивается теплый (с температурой около 100 о С) чер- ный щелок, который нагревает щепу и удаляет из нее воздух. Теплый щелок циркулирует через варочный котел и емкость для теплого ще- лока. После заливки теплого черного щелока в нижнюю часть котла подают горячий черный щелок и необходимое количество горячего белого щелока. Одновременно теплый черный щелок вытесняется из верхней части котла обратно в емкость теплого черного щелока. После заливки щелоков подъем температуры до конечной осу- ществляется путем циркуляции щелока через подогреватель. По за- вершении стоянки на конечной температуре начинается вытеснение горячего черного щелока; температура в котле снижается, химические реакции прекращаются. Отобранный в бак-аккумулятор горячий чер- ный щелок хранится при температуре около 165 о С (если конечная температура варки составляла 170 о С). Белый щелок при наличии эф- фективного теплообмена можно нагреть до температуры 150–160 о С. Благодаря этому после заливки щелоков в котле достигается высокая температура, и пар необходим только для нагревания содержимого котла до температуры варки. Поскольку температура в выдувном резервуаре составляет около 90 о С, то выделение дурнопахнущих сернистых соединений сокраща- ется в десятки раз по сравнению с обычной периодической варкой. Применение теплоэкономичной технологии периодической сульфатной варки Super Batch обеспечивает следующие преимущества в сравне- нии с обычной периодической варкой: • снижение расхода пара на варку на 50–70%; • увеличение прочности целлюлозы при более высоком выходе на 1–2% за счет более равномерного провара; • возможность получения глубоко проваренной целлюлозы с чис- лом Каппа 10–15; • улучшение отбора щелока и промывки целлюлозы; • значительное сокращение сернистых выбросов при разгрузке котла. В настоящее время в мире успешно работают более 11 установок периодической варки по методу SuperBatch, причем используются ва- рочные котлы большой вместимостью 200–400 м 3 62 Однако при варке древесины хвойных пород в промышленных условиях с использованием теплоэкономичного метода возникли не- которые трудности. На трубках выпарной установки отмечалось от- ложение солей кальция. Основным источником кальция является хвойная древесина. При обычной периодической сульфатной варке концентрация кальция в щелоке увеличивается при нагревании, затем достигает максимума при температуре варки, после чего резко снижается. Кальций входит в состав образующихся при варке комплексных соединений. При высо- кой их концентрации на горячих поверхностях (в теплообменниках, выпарных аппаратах) могут образоваться отложения. При варке SuperBatch щепа пропитывается теплым черным щело- ком с температурой около 100 о С. Затем щелок идет на выпарку. Перед выпаркой щелок больше не подвергается тепловой обработке. Однако в пропиточном щелоке присутствуют комплексные со- единения кальция, образовавшиеся при взаимодействии черного ще- лока с компонентами древесины. Эти соединения неустойчивы и в трубках выпарных аппаратов разлагаются с образованием осадка кар- боната кальция. Одним из способов разрушения комплексных соединений кальция непосредственно в варочном котле предложена фирмой Super Batch-K. Новая технология варки Super Batch-K использует этот способ в про- изводственном варочном цикле. В течение варочного цикла подача щелоков осуществляется в нижнюю часть котла, а отбор щелоков производится через сита в верхней его части. Производственный цикл включает следующие операции: • комбинированное заполнение котла щепой и пропитка; • заполнение котла горячим щелоком; • нагрев содержимого котла до конечной температуры; • вытеснение целлюлозной массы из котла; • выгрузка целлюлозной массы из котла; • удаление скипидара и неконденсируемых газов. Для процесса Super Batch-K по сравнению с процессом Su- per Batch характерны следующие преимущества: • сокращается продолжительность загрузки варочного котла и снижается непровар за счет осуществления комбинированной подачи в него щепы и пропиточного щелока; • разрушаются комплексные соединения кальция; • повышается эффективность отделения мыла; • снижаются капитальные вложения за счет горизонтальной ком- |