Курс лекций по дисциплине технология щелочной целлюлозы для студентов высших учебных заведений по специальности
 Скачать 2.29 Mb.
|
|
2.7. Превращения экстрактивных веществ Массовая доля экстрактивных веществ в древесине обычно неве- лика. Однако, концентрируясь в отдельных тканях древесины и яв- ляясь чрезвычайно разнообразными по химическому составу, они влияют не только на свойства древесины, но и на процессы ее хими- ческой переработки. Экстрактивные вещества – ценные химические продукты, состав которых при обработке древесины различными реагентами при по- вышенных температурах существенно изменяется. Утилизация таких продуктов повышает рентабельность производства и снижает вред- ное воздействие на окружающую среду, оказываемое некоторыми из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы. Экстрактивные вещества накапливаются в паренхимных тканях, где они представлены жирами, восками и стеринами. Выделение дан- ных веществ затруднено из-за того, что они содержатся во внутрен- них полостях паренхимных клеток и в воде не растворяются. Поэтому при разделении древесной ткани на волокна эти вещества часто уда- ляют вместе с содержащими их клетками, отделяя мелкие паренхим- 45 ные клетки от волокон при сортировании целлюлозной массы после варки. Содержимое смоляных каналов в древесине хвойных пород (в основном смоляные кислоты и монотерпены) легко высвобожда- ется при разрушении древесной ткани. Экстрактивные вещества в ядровой древесине локализуются не только в лучевой паренхиме, но и в стенках волокон, покрывают (ин- крустируют) мембраны пор, а в лиственных породах закупоривают сосуды. Основная масса этих веществ представлена гидрофобными компонентами, что снижает гидрофильность клеточных стенок и во- допроницаемость ядровой древесины. Клеточные стенки ядра содер- жат меньше воды, чем заболонь. Все это приводит к тому, что ядровая древесина труднее перерабатывается в щепу, хуже пропитывается водными растворами реагентов, и при ее химической переработке, в особенности в кислой среде, могут возникнуть трудности. Проблемы из-за экстрактивных веществ ядровой древесины могут появиться и при производстве волокнистых полуфабрикатов механическим, тер- момеханическим и химико-термомеханическим способами. У ряда древесных пород часть экстрактивных веществ имеет окраску, что затрудняет отбелку целлюлозы. Некоторые компонен- ты экстрактивных веществ ядра легко окисляются, что приводит к нестабильности белизны. Наличие липофильных экстрактивных ве- ществ сильно влияет на смачиваемость и может привести к «само- проклейке» бумаги. Содержание, состав и природа превращений экстрактивных ве- ществ важны не только для извлечения этих ценных продуктов, но и для установления роли отдельных компонентов в развитии побочных процессов. Химические реакции и глубина превращений экстрактив- ных веществ определяются, в первую очередь, природой этих ве- ществ и условиями переработки древесины. Монотерпены сравнительно устойчивы при сульфатной варке. При конденсации сдувочных паров получают сульфатный скипидар, по составу близкий к живичному, но загрязненный дурнопахнущими сернистыми соединениями и требующий очистки. В кислой среде в условиях сульфитной варки или гидролиза древесины летучая тер- пеновая фракция претерпевает существенные изменения, и ее основ- ным компонентом становится цимол. Стерины относятся к самым устойчивым компонентам экстрак- тивных веществ, тогда как жиры подвергаются превращениям уже при хранении древесины. При сульфатной варке в результате взаи- модействия смоляных и жирных кислот, жиров и восков с гидрокси- 46 дом натрия образуется сульфатное мыло. Жиры и воски в щелочной среде омыляются с образованием натриевых солей жирных кислот. Поверхностно-активные свойства мыла способствуют эмульгирова- нию части неомыляемых липофильных компонентов экстрактивных веществ. В результате отбираемое после отстаивания упаренного от- работанного варочного раствора (черного щелока) сульфатное мыло содержит натриевые соли смоляных и жирных кислот и неомыляемые соединения (фитостерины и др.). При обработке сульфатного мыла раствором серной кислоты получают талловое масло. Оно представ- ляет собой смесь смоляных и жирных кислот и нейтральных веществ (фитостерин, высшие алифатические спирты, углеводороды). Вакуум- ректификацией таллового масла получают талловые продукты (ди- стиллированное талловое масло, талловую канифоль, талловые жир- ные кислоты и талловый пек). При варке целлюлозы роль экстрактивных веществ может про- явиться в снижении выхода целлюлозы, увеличении расхода химика- тов, усложнении процесса делигнификации, а также в появлении смо- ляных затруднений. Снижение выхода целлюлозы из-за растворения экстрактивных веществ обычно невелико, но есть древесные породы (лиственница, дуб) с высоким содержанием водорастворимых соеди- нений. Расход химикатов повышается в результате химического взаи- модействия экстрактивных веществ с варочными реагентами. В ще- лочных варках часть гидроксида натрия расходуется на омыление жи- ров и восков и взаимодействие со свободными кислотами и феноль- ными соединениями. При сульфитных варках некоторые экстрактив- ные вещества сульфируются (флавоноиды, лигнаны). Дигидрокверце- тин, обладающий восстанавливающими свойствами подобно сахарам, в растворах гидросульфита окисляется до кверцетина. Кверцетин пло- хо растворяется в воде и осаждается на волокна, приводя к пожелте- нию целлюлозы. В настоящее время сульфатная варка превалирует над другими методами химической переработки древесины. Следует отметить, что производство талловых продуктов вносит существенный вклад в при- быль предприятий. Из этих продуктов на лесохимических предприя- тиях получают разнообразные проклеивающие вещества; в зависимо- сти от физико-химических свойств они используются для гидрофоби- зации бумаги и картона в кислой, нейтральной и слабощелочной сре- дах. В связи с ростом доли древесины лиственных пород повысился интерес и к выделению из черный щелоков нейтральных веществ в виде стеринов, тритерпеноидов и других соединений. 47 2.8. Другие протекающие реакции Выход основных органических продуктов, присутствующих в черном щелоке после натронной и сульфатной варок, примерно оди- наков. Гемицеллюлозы переходят в раствор главным образом в виде ок- сикислот и частично в виде простых органических кислот – щавеле- вой, муравьиной и т. п. Об участии сульфидной серы в реакциях с уг- леводами при сульфатной варке достоверных сведений нет. При обра- ботке щепы сероводородом в слабощелочной среде [7, 8] происходит восстановление конечных альдегидных групп углеводов в тиольные (меркаптанные) группы, что защищает углеводы от реакции отщепле- ния. Можно предполагать, что в какой-то мере эта реакция протекает и в условиях обычной сульфатной варки, т. к. защитное действие сульфида по отношению к реакции отщепления углеводов можно счи- тать доказанным [9]. Из отдельных гемицеллюлоз древесины галактан и арабан почти полностью растворяются при сульфатной варке. Маннан растворяется на 70% при варке сосны и на 60% при варке березы; для ксилана соот- ветствующие цифры: 50–70 и 50–60% в зависимости от степени про- вара. В виде полимерных сахаридов в щелоке дольше других сохраня- ется ксилан. Выход летучих кислот (уксусной и муравьиной), а также скипидара и мыла при сульфатной варке не отличается от получаемо- го при натронном способе. В сульфатном мыле обнаруживается не- большое содержание связанной серы (около 0,3%). Метоксильные группы лигнина во время сульфатной варки омы- ляются примерно в таком же количестве, как и при натронной, но, кроме метилового спирта, продуктом омыления оказываются летучие метилсернистые соединения – главным образом метилмеркаптан CH 3 SH и диметилсульфид CH 3 SCH 3 , обладающие резким, неприятным запахом. Образование метилмеркаптана и диметилсульфида, по всей вероятности, протекает по следующим схемам: NaSH + CH 3 OR = NaOR + CH 3 SH; (2.30) NaSH+CH 3 OH = NaSCH 3 + H 2 O; (2.31) NaSCH 3 + CH 3 OR = CH 3 SCH 3 + NaOR; (2.32) 2NaSCH = Na 2 S + CH 3 SCH 3. (2.33) Часть метилмеркаптана связывается щелочью варочного ще- 48 лока в виде меркаптида натрия CH 3 SH + NaOH = CH 3 SNa + Н 2 О, (2.34) а часть вместе с диметилсульфидом уходит из котла со сдувочны- ми газами. Кроме метилмеркаптана и диметилсульфида, при сульфатной варке образуется небольшое количество диметилдисульфида CH 3 SSCH 3 – жидкости, кипящей при значительно более высокой температуре и не имеющей столь неприятного запаха. Общее количество летучих метилсоединений, образующихся во время сульфатной варки на 1 т целлюлозы составляет, кг: метиловый спирт – 13, метилмеркаптан – 1, диметилсульфид – 3, диметилдисуль- фид – 0,1. В пересчете на метоксил эти выходы соответствуют 0,69% от массы древесины или примерно 2,3% от массы лигнина. 2.9. Образование побочных продуктов Наряду с растворением лигнина и углеводов при щелочной варке протекают побочные реакции: • в результате частичного отщепления метоксильных групп лиг- нина образуется метанол; часть его остается в щелоке, часть удаляется со сдувками; выход метанола зависит от породы древесины и состав- ляет для древесины осины, ели и сосны около 7 кг на 1 т древесины, для древесины березы – около 8 кг; • довольно большое количество уксусной кислоты (25–32 кг на 1т древесины) образуется за счет деацетилирования гемицеллюлоз; вще- локе уксусная кислота присутствует в виде натриевой соли и поэтому не удаляется со сдувками; кроме уксусной кислоты, образуются и дру- гие летучие кислоты в количестве около 5% от массы древесины хвойных пород; при варке древесины лиственных пород выход лету- чих кислот в 2 раза больше; • терпены присутствуют в сдувочных газах только при варке хвойной древесины; в сдувочном конденсате терпены химически не изменяются и образуют фракцию скипидара в количестве 1–2кг на 1 т воздушно-сухой целлюлозы из ели и до 10 кг из сосны; скипидар по- лучают в качестве побочного продукта; • при натронной и сульфатной варках смолы и жиры омыляются и находятся в черном щелоке в виде мыл (натриевых солей смоляных и жирных кислот); их выход зависит от содержания экстрактивных ве- ществ в древесине и соотношения между смоляными и жирными кис- 49 лотами; выход мыл всегда больше при варке древесины сосны, чем ели, и составляет примерно 160 кг на 1 т воздушно-сухой целлюлозы; при варке лиственных пород получают мыла, содержащие только жирные кислоты с небольшим выходом. В черном щелоке мыла образуют коллоидный раствор. При дли- тельном стоянии щелока в результате воздействия электролитов кол- лоидные частицы мыл соединяются и под влиянием разности плотно- стей всплывают на поверхность щелока. Процесс высаливания мыл длительный и никогда не идет до конца. Поэтому выход сырого суль- фатного мыла всегда ниже теоретического. Из сырого сульфатного мыла путем его разложения кислотой при нагревании получают сырое талловое масло (смесь смоляных и жирных кислот). В талловом масле соотношение смоляных и жирных кислот составляет 50 : 50; кроме то- го, в нем содержится 12–18% нейтральных веществ, среди которых наиболее интересны стерины. Их выход достигает 3% от массы сыро- го сульфатного мыла. Кроме этих побочных продуктов, при сульфатной варке образу- ются сернистые соединения. Главными из них являются метилмеркап- тан СН 3 SH (1 кг/т), диметилсульфид СН 3 SH 3 (3 кг/т), диметилдисуль- фид СН 3 SSСН 3 (0,3 кг/т) и сероводород H 2 S (0,1 кг/т). Смесь этих про- дуктов (сульфан) выделяется при сдувках с парами вскипания и обла- дает неприятным запахом. Количество выделяющегося сульфана пря- мо пропорционально сульфидности белого щелока. 2.10. Технология щелочной варки целлюлозы 2.10.1. Способы варки Разнообразные виды щелочной целлюлозы, отличающиеся свой- ствами и областью применения, получают по периодическому и не- прерывному способам. Периодический способ варки целлюлозыоснован на том, что щепа, загруженная в варочный котел периодического действия, обра- батывается варочным раствором с установленным графиком варки. При натронной варке целлюлозы в процессе делигнификации прини- мают участие гидроксид-ионы ОH – , присутствующие в растворе едко- го натра NaOH. При сульфатной варке процесс делигнификации про- текает с участием ОH – и гидросульфид-ионов HS – . Гидросульфид-ион является более сильным нуклеофилом, чем гидроксид-ион; это спо- собствует интенсификации деструкции лигнина, а также его защиту от 50 конденсации. В результате реакции гидросульфид-ионов с лигнином происходит образование структур, в которых сера химически с ним связана. График периодической варки предусматривает целенаправ- ленное изменение температуры t, о C в варочном котле и продолжи- тельности τ, ч на каждой стадии (нагрев, варка) по установленному режиму t = f(τ). В процессе варки периодически делают сдувки для ре- гулирования в варочном котле давления Р = f(t, τ), осуществляя цир- куляцию варочного раствора через специальные подогреватели (например, типа Бробека) для обеспечения требуемого температурно- го режима. Для снижения оборота котла применяют пропаривание и /или вакуумизацию щепы. По окончании процесса варки полученную целлюлозу выгружают из котла по методу вымывки или выдувки. Непрерывный способ варки целлюлозыоснован на обеспечении процесса делигнификации в установках типа Камюр или Пандия по заданному режиму. Для этого щепа, пропитанная варочным раство- ром, непрерывно подается в варочные установки вертикального (уста- новки Камюр) или горизонтального (установки Пандия) типа. Про- должительность процесса делигнификации зависит от скорости про- хождения щепы, обработанной варочным раствором, и условий тем- пературного на нее воздействия. Процесс делигнификации ускоряется, например, когда применяют предварительные процессы пропаривания и/или вакуумизации щепы, а также при организации процесса пропит- ки щепы компонентами варочного раствора до поступления ее в ва- рочный аппарат. График непрерывной варки предусматривает целена- правленное изменение температуры t в варочной установке и продол- жительности τ на каждой стадии в каждой ее зоне по высоте h по установленному режиму (h = f(t), h = f(τ) и h = f(В), где В – выход цел- люлозы). В процессе варки делают сдувки для регулирования давле- ния и температуры. Полученная целлюлоза выгружается из варочной установки по методу выдувки. 2.10.2. Основные технологические факторы Управление скоростью процесса делигнификации, выходом и ка- чеством целлюлозыосуществляется целенаправленным изменением основных технологических факторов, к числу которых относятся тем- пература, начальная концентрация и расход щелочи, сульфидность белого щелока, качество щепы, порода древесины и др. Температура. На скорость процесса делигнификации, выход и качество целлюлозы существенное влияние оказывает температура. 51 Известно [6, 7, 10], что для достижения одного и того же выхода цел- люлозы при увеличении температуры варки на 10 о С необходимо за- тратить примерно в 2 раза меньше времени. Это правило может оце- нить влияние температуры на продолжительность варки. Для оценки влияния температурных графиков широко использу- ют фактор Н, который вычисляют следующим образом. Вычерчивают температурный график варки t = f(τ)и график зависимости константы скорости от времени К = f(τ). Площадь под кривой функции К = f(τ) от нулевого времени до завершения варки и есть «фактор Н», который является безразмерной величиной. Если две варки, проведенные по различным температурным графикам, имеют одинаковые факторы Н, то и результаты этих варок (выход целлюлозы, степень делигнифика- ции) будут одинаковыми. Однако при этом должны быть одинаковы- ми и другие параметры варок – расход и начальная концентрация ак- тивной щелочи, сульфидность белого щелока, порода древесины и фракционный состав щепы. Такой метод управления процессом сульфатной варки по факто- ру Н широко применяют в промышленности. Кроме того, температура оказывает влияние на выход и качество целлюлозы. Выход при равной жесткости целлюлоз снижается при увеличении температуры выше 180 о С. Вследствие щелочного гидро- лиза полисахаридов, уменьшение вязкости и прочности целлюлозы наблюдается значительно раньше. Поэтому в промышленности имеет- ся устойчивая тенденция к снижению температуры варки, что позво- ляет получать целлюлозу с высокой вязкостью и прочностью. Начальная концентрация и расход активной щелочи. В про- цессе щелочной варки активная щелочь нейтрализует образующиеся кислые продукты реакции. Поэтому концентрация активной щелочи в ходе варки уменьшается в 8–10 раз. Теоретическим расходом актив- ной щелочи называется ее количество, связываемое с кислыми про- дуктами реакции. Шведский химик Классон впервые установил теоре- тический расход щелочи, равный 12% Na 2 O от массы абсолютно- сухой древесины сосны. Однако дальнейшие исследования показали, что эта величина занижена. Кроме того, теоретический расход зависит от степени провара целлюлозы. При получении мягкой целлюлозы теоретический расход возрастает из-за более глубокой деструкции уг- леводов и составляет 25–31% Na 2 O от массы растворенных органиче- ских веществ (13,7–17,0% к а. с. древесине при выходе 45%). С теоретическим расходом щелочи невозможно получить целлю- лозу заданной степени провара из-за того, что растворение лигнина 52 прекращается задолго до получения требуемой целлюлозы вследствие падения концентрации активной щелочи. Кроме того, при низкой концентрации щелочи возможно обратное осаждение растворенного лигнина на волокна. Поэтому на варку задают избыток щелочи сверх теоретического расхода. Этот избыток, величина которого составляет 10–15% для жестких и до 40% для мягких целлюлоз, играет роль фак- тора, ускоряющего варку. В области выходов целлюлозы 40–48% увеличение расхода щело- чи в 2 раза сокращает продолжительность варки до одинакового вы- хода также в 2 раза. Повышение расхода активной щелочи, наряду с ускорением делигнификации, вызывает усиление деструкции и рас- творения углеводов. Поэтому варка каждого вида целлюлозы должна осуществляться с оптимальным расходом щелочи. Начальную концентрацию щелочи при постоянном расходе в условиях производства можно менять, только изменив гидромодуль варки. Изучить влияние начальной концентрации возможно при про- ведении лабораторных исследований. Получено, что для сульфатной варки хвойной древесины увеличение концентрации активной щелочи в 2 раза сокращает продолжительность варки до одинакового выхода примерно в 2 раза. В производственных условиях, когда варка ведется при постоянном гидромодуле, повышение расхода щелочи в 2 раза приводит к возрастанию концентрации щелочи вдвое. Следовательно, оба фактора действуют одновременно, поэтому увеличение расхода щелочи на варку в 2 раза должно сократить продолжительность варки до одинакового выхода в 4 раза. |