лекции. Краткий курс лекций структурообразование в пищевых системах воро. Курс лекций структурообразование в пищевых системах

• Название: Курс лекций структурообразование в пищевых системах
• Анкор: лекции
• Дата: 15.04.2021
• Размер: 0.85 Mb.
• Имя файла: Краткий курс лекций структурообразование в пищевых системах воро.doc
• Тип: Курс лекций; #195018
• страница: 3 из 5

Глава 3. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ

В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ.

ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

Нарушение агрегативной устойчивости дисперсных систем приводит к разделению их на макрофазы либо к возникновению в объеме системы пространственной сетки-структуры и переходу свободнодисперсной системы в связнодисперсную. При этом силы сцепления настолько велики, что способны противостоять тепловому движению частиц и внешним воздействиям. В результате система приобретает комплекс новых структурно-механических свойств, к которым относятся прочность, упругость, эластичность, пластичность и др. Закономерности структурообразования, механические свойства структурированных систем, влияние на них физико-химических процессов, протекающих на поверхности раздела фаз, относятся к физико-химической механике, составляющей раздел коллоидной химии.

К объектам приложения физико-химической механики относятся дисперсные системы пищевой и химической технологии (пасты, порошки, суспензии, эмульсии и др.), различные материалы современной техники, разнообразные природные системы (ткани живых организмов, почвы, горные породы и др.). Такая широта охвата обусловлена как универсальностью дисперсного состояния вещества, так и универсальной ролью механических свойств.

Особое значение приобретают высокодисперсные системы с развитой межфазной поверхностью, способствующей интенсивному протеканию многочисленных гетерогенных тепло- и массообменных процессов.

3.1 Структуры коагуляционные

и кондесационно-кристаллизационные

Формирование структур в дисперсных системах с жидкой дисперсионной средой связано с нарушением агрегативной устойчивости. При этом возможно образование структур двух типов. Для структур первого типа характерно преобладание сил притяжения частиц дисперсной фазы. Второй тип формируется в результате действия сил отталкивания.

В первом случае (рис 3.1, а) на потенциальной кривой, помимо потенциального барьера, имеются два минимума – ближний (первый) и дальний (второй). Если высота потенциального барьера невелика и второй минимум неглубокий, происходит сближение частиц вплоть до их непосредственного контакта.

Структуры второго типа возникают в агрегативно устойчивых системах, для которых на потенциальной кривой имеется высокий потенциальный барьер и отсутствует второй энергетический минимум (рис. 3.1, б). Формирование пространственных структур происходит вследствие отталкивания частиц в стесненных условиях, возникающих при повышении концентрации дисперсной фазы. В результате взаимоотталкивания, частицы занимают энергетически более выгодные положения, и в объеме системы самопроизвольно формируется обратимая структура с трехмерной упорядоченностью.


Различают следующие виды межчастичных контактов, возникающих при образовании структур первого типа: коагуляционные, атомные и фазовые.

Коагуляционные контакты образуются между частицами при их фиксации во втором энергетическом минимуме. При этом между частицами остается прослойка дисперсионной среды
(рис. 3.2, а). Прочность коагуляционных контактов составляет
10^-1110^-9 Н (прочность контакта соответствует усилию, необходимому для разъединения частиц).

Атомные контакты возникают при непосредственном взаимодействии частиц в первом энергетическом минимуме
(рис. 3.2, б). Прочность атомных контактов на 2-3 порядка выше прочности коагуляционных и составляет 10^-910^-6 Н. Коагуляционные и атомные контакты разрушаются обратимо.

Фазовые контакты образуются при «сращивании» частиц, находящихся в первом энергетическом минимуме. Это может происходить в процессах конденсации вещества из пересыщенных растворов или расплавов в зоне контакта частиц, в результате диффузионных процессов. В этом случае возможен непрерывный переход вещества из объема одной частицы в другую
(рис. 3.2, в). Прочность фазовых контактов превышает 10^-6 Н и определяется прочностью самих частиц. Фазовые контакты разрушаются необратимо.



Рассмотренные виды контактов определяют два класса структур – коагуляционные и конденсационные.

Коагуляционные структуры возникают в результате сцепления частиц через прослойки жидкости (во втором энергетическом минимуме), либо при частичном вытеснении их (в первом энергетическом минимуме), т.е. вследствие образования коагуляционных или атомных контактов. Прочность контактов и их число на единице площади сечения системы определяет прочность таких систем. Особенность коагуляционных структур – их обратимость, т.е. способность самопроизвольно восстанавливаться после их разрушения. Это свойство называется тиксоторопией. Введение в высококонцентрированные системы поверхностно-активных веществ, снижающих межфазную энергию, уменьшает сопротивление деформированию и разрушению систем, пластифицируя их.

Конденсационные структуры образуются в результате фазовых контактов. Если контакты возникают между кристаллическими частицами, то образующиеся структуры называют конденсационно-кристаллизационными, или кристаллизационными. Их отличают высокая прочность и необратимый характер разрушений.

Структурированию растворов полимеров способствует анизометричность макромолекул и наличие в полимерных цепочках чередующихся полярных и неполярных фрагментов. В растворах полимеров возможно возникновение как тиксотропных структур (в результате дисперсионного взаимодействия углеводородных цепочек или образования водородных связей по полярным группам соседних цепей), так и необратимых конденсационных структур с химическими связями между макромолекулами.

Дисперсные структуры с фазовыми контактами возникают в разнообразных условиях, в том числе при прессовании порошков, при образовании новой фазы в процессах конденсации, кристаллизации из метастабильных растворов и расплавов. Они образуются также при слеживании сыпучих гигроскопичных материалов, что значительно осложняет такие технологические операции, как засыпка из емкостей и бункеров, дозировка и транспортировка сыпучих материалов.

Существуют также смешанные структуры, содержащие структуры обоих типов. Они образуются обычно в полидисперсных суспензиях или в системах, дисперсная фаза которых состоит из частиц разной природы. В них более крупные частицы образуют коагуляционную сетку, в дефектах которой частицы другого вида формирую структуру второго типа.

3.2 Основы реологии

Возникновение пространственных структур приводит к изменению механических свойств дисперсных систем, которые определяются видом и прочностью межчастичных контактов, характером распределения частиц в объеме системы. Свойства эти называют обычно структурно-механическими и реологическими (от греческих слов ρεωσ – течение и λωγωσ – учение).

Раздел науки, в котором рассматриваются обобщенные законы механического поведения твердообразных и жидкообразных тел, называется реологией. Основной метод реологии базируется на использовании таких характеристик поведения системы, как напряжение сдвига τ, деформация γ и скорость деформации .

Под напряжением сдвига понимают сопротивление тела действию касательной составляющей  приложенной силы Р. Сдвиг γ рассматривается как плоская деформация под действием касательного напряжения , параллельная неподвижной плоскости.

Н а рис. 3.3 показано влияние напряжение сдвига, приложенного к верхней грани куба с единичным ребром, на его деформацию. Под действием напряжения верхняя грань куба смещается относительно нижней на
γ м. Это смещение, в свою очередь, равно значению тангенса угла  отклонения боковой грани γ/1, т.е. относительной деформации сдвига.

Деформации обычно выражают в виде безразмерных величин. Так, деформация сдвига в безразмерной форме имеет вид
γ = z/х, деформация растяжения –  = l/x, где х – исходный параметр, l и z– соответствующие смещения. На рис. 3.3 смещение
z грани равно γ, исходным параметром является единичное ребро куба х = 1.

Важнейшими реологическими характеристиками являются вязкость, упругость, пластичность, прочность. Для их определения изучают деформации тел под действием внешнего механического напряжения. При исследовании дисперсных систем в основном рассматривают деформации сдвига. В механике сплошных сред доказывается, что для несжимаемых систем, к которым относятся рассматриваемые дисперсные системы, все виды деформации (растяжение, сжатие, кручение и др.) можно свести к деформации сдвига под действием напряжения сдвига.

Деформации могут быть обратимыми и необратимыми. К первым относятся упругие и эластические деформации, ко вторым – деформации при вязком течение и при пластическом течении.

3.2.1 Деформация упругих тел и систем

Полная механическая обратимость деформации упругих тел проявляется в том, что после снятия нагрузки все геометрические параметры приобретают начальные значения.

Следует различать мгновенную и запаздывающую упругую деформацию. Скорость распространения мгновенной деформации велика, поэтому время образования ее принимается равной нулю. Запаздывающая упругая деформация протекает во времени, причем при постоянном напряжении скорость распространения ее монотонно убывает. После снятия нагрузки эта деформация исчезает с монотонно убывающей скоростью.

Упругое поведение систем обусловлено обратимостью деформаций межатомных и межмолекулярных связей. Мгновенная упругая деформация описывается законом Гука, выражающим прямую пропорциональность между приложенным напряжением τ и возникающей деформацией 

 ,

в котором коэффициент пропорциональности G называется модулем сдвига (модулем упругости).

Модуль сдвига равен котангенсу угла наклона α (рис. 3.4).

Модуль упругости определяется характером взаимодействий в системе. У твердых тел он слабо зависит от температуры и составляет G  10⁹ Н/м² для молекулярных кристаллов, для металлов и ковалентных кристаллов G  10¹¹ Н/м². В дисперсных системах из твердой и жидкой фаз с фазовыми контактами частиц модуль упругости системы зависит как от модуля упругости вещества твердой фазы, так и от числа и площади контакта частиц.

Упругость может быть связана также с явлениями, сопровождающимися уменьшением энтропии, в т.ч. с конформацией молекул высокомолекулярных соединений, образующих систему, с изменением ориентации частиц под действием приложенного напряжения. Модуль упругости таких систем называется модулем энтропийной эластичности. Он значительно меньше, чем в твердых телах, существенно зависит от температуры и по порядку величины составляет G_эл  nkT, где n – число частиц, участвующих в тепловом движении, в единице объема, k – константа Больцмана, Т – температура.

Упругая деформация обнаруживается в пенах и концентрированных эмульсиях. Напряжение сдвига в этом случае определяется ростом поверхности раздела фаз при деформировании частиц.

Упругая деформация наблюдается до некоторого предельного значения приложенного напряжения ₀, выше которого происходит либо разрушение системы, либо в ней возникают остаточные деформации, характерные для пластичных тел и систем. При этом увеличение напряжения сопровождается течением вещества системы.

3.2.2 Течение вязкоупругих и пластических сред

Для течения вязкоупругих и пластических сред сдвиг не отражает состояние материала. Поведение материала в этом случае характеризуется изменением деформации во времени t, т.е. скоростью деформации . Касательное напряжение , которое расходуется на преодоление трения между перемещающимися слоями среды, пропорционально скорости сдвига. Течение описывается законом Ньютона

_. (3.1)

Величина в (3.1) называется коэффициентом вязкости (Пас), она полностью характеризует реологические свойства системы при ламинарном течении жидкости.

Вязкое течение. Среды (материалы), вязкость которых не зависит от прилагаемого напряжения, т.е. является постоянным коэффициентом в законе Ньютона, называются ньютоновскими, или нормальными. Вязкое течение механически и термодинамически необратимо, сопровождается диссипацией энергии, переходом подведенной механической энергии в тепловую.

Величина, обратная вязкости 1/, называется текучестью, она характеризует подвижность системы.

Вязкость ньютоновских жидкостей  равна котангенсу угла  на рис. 3.5.

З акон Ньютона описывает поведение многих низкомолекулярных жидкостей (воды, смазочного масла и др.).

Малоконцентрированные свободнодисперсные системы ведут себя как ньютоновские жидкости, вязкость которых в основном зависит от вязкости дисперсионной среды, увеличиваясь пропорционально объемной доле дисперсной фазы

_{ }. (3.2)

В (3.2): _{ } – вязкость системы и дисперсионной среды соответственно; k – коэффициент формы, для сферических частиц k = 2,5.

Формулу (3.2) рекомендуют использовать для систем с _{ }.

Течение неньютоновских жидкостей. Материалы, вязкость которых зависит от скорости сдвига (прилагаемого напряжения) называют неньютоновскими (аномально вязкими или реологически сложными). К ним относят, в частности, вязкоупругие и пластические материалы. К таким системам применяют понятие эффективной, или кажущейся, вязкости _эф, равной отношению напряжения к скорости сдвига _{ }.

А номальное поведение вязкости обусловлено структурированием системы и изменением структуры при течении. В таких системах при любых скоростях сдвига протекают два противоположных процесса – разрушение пространственной сетки и ее восстановление.

При малых напряжениях
( < _к) на кривой течения имеется линейный участок (рис. 3.6, область I). Хотя развитие деформации в этом случае происходит

замедленно, сами деформации могут принимать большие значения. Такие деформации, превышающие упругие, проявляются только при разрушении пространственной структуры, когда отдельные слои перемещаются друг относительно друга, т.е. наблюдается течение материала. Скорость течения очень низкая, поэтому межчастичные связи, разрушенные в одном месте, успевают восстановиться в другом. В результате число контактов в структурной сетке остается неизменным, она фактически не изменяется (рис. 3.7, а). Структурированная система в этой области формально течет как ньютоновская жидкость с постоянной вязкостью, имеющей максимальное значение _max (рис. 3.8, область I).

Течение структурированных систем с постоянной вязкостью называется ползучестью. Напряжение _k, соответствующее началу разрушения структуры, называется критическим напряжением сдвига (пределом прочности). Для слабоструктурированных систем участок I небольшой и его практически невозможно обнаружить. Для сильноструктурированных систем область значений , при которых наблюдается ползучесть, может быть весьма значительной.

При  > _к разрушение структуры преобладает над ее восстановлением. В объеме системы остаются отдельные фрагменты структуры, агрегаты частиц и индивидуальные частицы
(рис. 3.7, б). С увеличением сдвиговых напряжений структурная сетка все более разрушается, зависимость теряет линейный характер (рис. 3.6, область II), вязкость при этом резко уменьшается (рис. 3.8, область II). Переменные значения вязкости являются следствием разрушения структуры.

При больших напряжениях ( > _m), когда структура полностью разрушена и в системе остаются преимущественно индивидуальные частицы (рис. 3.7, в), вязкость становится минимальной, не зависящей от _{ } (ньютоновская вязкость) (рис. 3.6, область III). Напряжение _m, при котором структура системы практически полностью разрушена, называется максимальным (предельным) напряжением сдвига.



Т аким образом, структурированные жидкости характеризуются зависимостью эффективной вязкости от действующего напряжения и двумя областями напряжений с постоянными значениями вязкости – наибольшей предельной вязкостью  практически неразрушенной структуры (рис. 3.8, область I) и наименьшей вязкостью _min
предельно разрушенной структуры (рис. 3.8, область III).
Переходными между  и _min

являются значения переменной эффективной вязкости, убывающей с увеличением напряжения (рис. 3.8, область II). Прочность структуры можно оценить по разности _max-_min. Чем больше эта разность, тем прочнее структура.

3.2.3 Течение пластических материалов

Пластические материалы характеризуются пределом текучести ₀, ниже которого течение отсутствует (рис. 3.9). При напряжениях, превышающих ₀, происходит полное разрушение структуры и начинается течение материала с постоянной вязкостью, которую называют пластической вязкостью _пл. Оно описывается формулой Бингама

_{ }, (3.3)

из которой следует, что



Свойства реальных пластических материалов отличаются от описанных выше. Однако, отклонения от модели Бингама (3.3) таких материалов как маргарин, шоколадные смеси, сырково-творожные и пралиновые массы, зубная паста и др. невелико. Течение этих систем надежно описывается уравнением (3.3).

3.2.4 Псевдопластические материалы

Большинство неньютоновских материалов не имеют предела текучести. В этом случае для описания течения псевдопластических материалов широко используют эмпирическое уравнение Оствальда-Вейля

_{ } (3.4)

в котором константы k – коэффициент консистенции, зависящий от природы материала, n – индекс течения. Для псевдопластических материалов n < 1; при n = 1 степенная зависимость (3.4) сводится к закону Ньютона для нормальных жидкостей (3.1).

Формулу Оствальда-Вейля применяют для описания течения многих пищевых материалов – томатных концентратов, сахарных растворов, фруктовых пюре, хлебопекарного теста, конфетных масс, майонеза, крахмальных суспензий и др. Широкое использование его связано с тем, что индекс течения n сохраняет

п остоянное значение в достаточно большом интервале напряжений. Значения n и k легко определяются после линеаризации уравнения (3.4)

_{ }.

Индекс течения n равен тангенсу угла  (рис. 3.10), коэффициент консистенции k = e^a, где a – отрезок, отсекаемый на оси ординат.

3.2.5 Дилатантные материалы

Для структур второго типа характерна реологическая дилатансия – обратимый рост вязкости системы с увеличением напряжения или скорости сдвига (рис. 3.11).



а б

Рис. 3.11. Кривые течения (а) и эффективной вязкости (б)

систем с дилатантным реологическим поведением

В области малых напряжений сдвига вязкость системы остается низкой, но резко возрастает после достижения некоторого сдвигового напряжения. На кривой течения отсутствует предел текучести. Кривые течения таких систем описываются уравнением Оствальда-Вейля, в котором показатель степени n > 1.

К дилатантным жидкостям относятся, например, глиняные суспензии, взвесь кукурузного крахмала в воде.

Причины, вызывающие неньютоновский характер

течения жидкостей

1. Воздействие движущейся дисперсионной среды на дисперсную фазу.

П роисходит в свободнодисперсных системах с анизодиаметричными частицами дисперсной фазы. В таких системах при малых скоростях сдвига (напряжениях сдвига) частицы хаотически вращаются в жидкости (вращательное броуновское движение). Значительное число частиц может располагаться поперек потока, вследствие чего по сравнению с чистой средой вязкость систем значительно повышается.

При больших скоростях деформации происходит ориентация частиц вдоль потока, напряжение сдвига подавляет вращение частиц и вязкость системы уменьшается. Т.е., при малых напряжениях сдвига эффективная вязкость максимальна

;

затем она постепенно падает до некоторого минимального значения, не изменяющегося при дальнейшем увеличении напряжения и соответствующего течению системы с полностью ориентированными в потоке частицами

.

2. Разрушение связей, устанавливающихся между частицами. Имеет место в структурированных дисперсных системах с коагуляционной структурой.

В данном случае можно рассматривать целый спектр состояний между двумя крайними состояниями системы: с неразрушенной и полностью разрушенной структурой.

Рассмотрим реологическую кривую жидкообразной структурированной дисперсной системы с коагуляционной структурой. Кривая имеет три характерных участка.

У часток I – линейная зависимость межу скоростью деформации и напряжением сдвига, следовательно, на этом участке вязкость не зависит от напряжения сдвига. А это значит, что система ведет себя подобно ньютоновской жидкости с большой вязкостью:

.

В этой области наблюдается пластическая деформация структуры, т.е. структура может разрушаться, но она успевает восстановиться (сцепление между частицами). Вводится понятие времени релаксации – время, в течение которого происходит восстановление структуры.

Медленное течение с постоянной вязкостью без прогрессирующего разрушения структуры называется ползучестью.

Для слабоструктурированных систем участок I небольшой и его практически невозможно обнаружить. Для сильноструктурированных систем область значений , при которых наблюдается ползучесть, может быть весьма значительной.

Напряжение _к, соответствующее началу разрушения структуры, называется пределом прочности.

Участок II. При дальнейшем увеличении напряжения зависимость теряет линейный характер, при этом ньютоновская вязкость уменьшается, а скорость движения системы увеличивается. Переменные значения вязкости являются следствием разрушения структуры. l

При напряжениях  > _m, когда структура разрушена, система течет подобно ньютоновской жидкости, имеющей вязкость

.

Прочность структуры можно оценить по разности _max - _min.Чем больше эта разность, тем прочнее структура.

Существует понятие предела текучести _т – минимальной нагрузки, при которой тело начинает течь.

Т ечение жидкообразных систем происходит при сколь угодно малых значениях предела текучести, т.е.

_т  0.

Течение твердообразных тел имеет место при определенном значении предела текучести, когда

_т > 0.

На реологической кривой твердообразной системы появляется участок, совпадающий с осью абсцисс. При напряжениях сдвига  < _f (_f – предел упругости) система не только не течет, но и не проявляет свойств ползучести,  = .

Внешнее воздействие не может нарушить прочность системы. При  > _f кривая течения твердообразной системы аналогична кривой течения жидкообразной системы.