Лекция Историческая справка и основные положения аналитической химии
 Скачать 287.62 Kb.
|
Фильтрование Фильтрованием отделяют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние примеси. Тщательность выполнения этой операции сказывается на точности определений. гравиметрическом анализе применяют не обычную фильтровальную бумагу, а так называемые беззольные фильтры. В процессе изготовления их промывают кислотами (HCl), удаляя большую часть минеральных веществ. Масса золы, образующейся при сжигании одного беззольного фильтра, бывает мала, поэтому ею пренебрегают. Промышленность выпускает беззольные фильтры нескольких сортов, различающиеся по диаметру и плотности. Черная (или красная) лента – наименее плотные, т.е. быстрофильтрующие и крупнопористые и используют для отделения аморфных осадков гидроксидов железа, алюминия и др. Белая лента — фильтры средней плотности, применяемые для отделения большинства кристаллических осадков 59 Синяя лента — фильтры мелкопористые, наиболее плотные и медленно фильтрующие; применяют их для отделения мелкокристаллических осадков сульфата бария BaSО4 , эти фильтры называют также «баритовыми». Иногда для фильтрования используют фарфоровую воронку Бюхнера, на дно которой помещают бумажный фильтр. Через нее фильтруют также при помощи вакуум-насоса. 6.Соосаждение. Промывание осадка Осадок увлекает с собой посторонние вещества из раствора. Это явление, называемое соосаждением, — одно из серьезных помех при выполнении гравиметрического определения. Можно выделить четыре основных вида соосаждений. Окклюзия —процесс захвата примесей микрокомпонента внутрь растущихкристаллов осадка основного компонента. Удаление окклюдированных примесей из осадка представляет трудную задачу. Изоморфное соосаждение —процесс образования«смешанных кристаллов»сионами основного компонента и микрокомпонента, имеющими близкие радиусы. Например, осадок сульфата бария может увлекать с собой из раствора примеси перманганата калия, так как эти вещества изоморфны, т.е. образуют совместную пространственную кристаллическую решетку. Соосаждение с образованием химических соединений с осаждаемымвеществом и присутствующими в растворе примесями также довольно распространено. Если осаждать из раствора ионы Ba2+ действием серной кислоты, то вместе с ними соосаждаются и примеси Fe3+ в виде комплексного сульфата Ва3[Fe(SO 4) 3]. В таких случаях необходимо предварительное удаление примесей из раствора. Так, перед осаждением ионов Ba2+ примеси Fe3+ приходится осадить аммиаком и отфильтровать гидроокись железа. Иногда для удаления примесей используют так называемое переосаждение. Например, осадок оксалата кальция CaC2O4, содержащий примеси оксалата магния MgC2O4, растворяют в соляной кислоте, нейтрализуют раствор и переосаждают ион Ca2+, т. е. повторяют осаждение его оксалатом аммония. Поскольку переосаждение происходит при значительно меньшей концентрации ионов Mg2+, чем в первый раз, осадок CaC2O4 оказывается практически свободным от примесей MgC3O4. Соосаждение в результате поверхностной адсорбции примесей осадком особенно часто встречается при осаждении аморфных веществ, имеющих разветвленную поверхность (гидроксиды железа и алюминия, кремневая кислота и т. п.). Но адсорбция — это обратимый процесс. При длительном промывании осадка той или иной жидкостью поглощенные им примеси могут быть десорбированы, вымыты и удалены. Десорбции содействует также применение горячей промывной жидкости. Задача промывания и состоит в удалении посторонних примесей, адсорбированных осадком из раствора. Иногда осаждаемое вещество увлекает примеси из раствора в результате сочетания нескольких видов соосаждения (адсорбционная окклюзия, химическая окклюзия и т. п.). 60 При промывании необходимо исключить потери осажденного вещества. Поэтому выбор промывной жидкости определяется свойствами промываемого осадка. Промывание разбавленным раствором осадителя. При промываниибольшинства осадков дистиллированной водой возможно частичное растворение их, приводящее к потере осажденного вещества. Во избежание потерь такие осадки промывают разбавленным раствором осадителя, т. е. в промывную жидкость вводят осаждающий ион. Например, осадок оксалата кальция CaC3O4, заметно растворимый в воде, промывают разбавленным раствором осадителя, т. е, оксалата аммония (NH4) C2O4. Промывание раствором электролита-коагулятора. Если осажденное веществосклонно к пептизации, то возможна потеря его в результате прохождения коллоида через фильтр. Чтобы этого избежать, такой осадок промывают разбавленным раствором электролита-коагулятора, препятствующего пептизации. Электролитами-коагуляторами обычно служат летучие вещества, легко удаляющиеся при последующем прокаливании осадка. Так, аморфные осадки гидроксидов Fe(OH)3 и Al(OH)3 промывают разбавленным раствором нитрата аммония. Промывание дистиллированной водой. Промывание водой возможно только втех немногих случаях, когда промываемый осадок практически не растворяется в воде, не пептизируется и не гидролизуется. Так, например, осадок сульфата бария BaSO4 промывают на фильтре дистиллированной водой. Когда повышение температуры не увеличивает потери осажденного вещества используют не холодную, а горячую промывную жидкость, так как нагревание ускоряет десорбцию примесей. Самое промывание производят сначала декантацией, т. е. приливают в стакан с осадком 15—20 мл промывной жидкости, тщательно перемешивают, дают осадку осесть и сливают жидкость по палочке на фильтр. При таком способе отмывание примесей значительно ускоряется. Промывание декантацией обычно производят 3—4 раза. Затем осадок количественно, без потерь, переносят на фильтр. Для этого наливают в стакан небольшую порцию промывной жидкости, взмучивают осадок и полученную суспензию осторожно сливают на фильтр по стеклянной палочке. Выполняя эту операцию нельзя терять ни одной капли жидкости. Пользуясь промывалкой, многократно обмывают стенки стакана небольшими порциями промывной жидкости и каждый раз сливают ее на фильтр. Частицы осадка, приставшие к стенкам стакана, сначала тщательно оттирают резиновым наконечником палочки, смывают на фильтр, а затем следы осадка снимают кусочком фильтра, который помещают в ту же воронку. Стеклянную палочку также обтирают кусочком фильтра и помещают его в воронку с осадком. Наконец, когда ни в стакане, ни на палочке больше не останется частиц осажденного вещества, приступают к промыванию осадка на фильтре. Промывают его большим числом маленьких порций жидкости, которой всякий раз дают полностью стекать. Это обеспечивает более быстрое удаление примесей, чем в случае больших порций жидкости. Попутно осадок смывают в нижнюю часть фильтра. 61 Повторив промывание 4—5 раз, делают пробу на полноту удаления примесей. Для этого собирают из воронки в пробирку небольшую порцию фильтрата и прибавляют к нему реактив, дающий характерную реакцию с удаляемым из осадка ионом. Например, выполняя пробу на полноту удаления Cl- из осадка BaSO4, берут 1—2 мл фильтрата, подкисляют его азотной кислотой и действуют нитратом серебра. Если муть хлорида серебра при этом не появляется, то промывание прекращают. Фильтрат при гравиметрических определениях обычно не анализируют и отбрасывают, если он совершенно прозрачен, т. е. не содержит частиц осадка. Фильтрование и промывание осадка следует выполнять на одном и том же занятии; отфильтрованный осадок сильно высыхает при хранении и не поддается промыванию. Высушивание и прокаливание осадка Отфильтрованный и промытый осадок еще содержит влагу; обычно его высушивают и прокаливают. Эти операции позволяют получить вещество со строго определенным химическим составом. Высушивание осадка. Осадок высушивают вместе с фильтром.Воронку сосадком накрывают листком влажной фильтровальной бумаги. Ее края плотно прижимают к наружной поверхности воронки, лишнюю бумагу удаляют. Получается бумажная крышечка, плотно сидящая на воронке и защищающая осадок от пыли. После этого воронку с осадком следует поместить на 20—30 мин в сушильный шкаф, имеющий полки с круглыми отверстиями. В одно из них и вставляют воронку. Температуру в шкафу поддерживают не выше 90—105° С — при более сильном нагреве фильтр обугливается и распадается. Прокаливают осадки в фарфоровых тиглях различных размеров. Прежде чем приступить к прокаливанию, необходимо узнать массу пустого тигля. Для этого тигель предварительно прокаливают до постоянной массы, т. е. до тех пор, пока масса его перестанет изменяться. Прокаливают тигли в электрической муфельной печи, в тигельной печи или на газовой горелке, но обязательно при тех же температурных условиях, при которых предполагается прокаливать осадок. О температуре прокаливания ориентировочно судят по цвету каления муфельной (тигельной) печи:
Предназначенный для прокаливания тигель берут тигельными щипцами за край помещают в муфельную печь. После 25—30 мин прокаливания его вынимают из печи, дают остыть на листе асбеста (или на гранитной плитке) и переносят в эксикатор. Последний закрывают крышкой не сразу, а спустя 1—2 мин; иначе при охлаждении в эксикаторе создается разрежение и крышку будет трудно открыть. 62 Затем эксикатор относят в весовую комнату и оставляют на 15—20 мин, чтобы тигель принял температуру весов. Взвесив тигель на аналитических весах, его снова прокаливают 15—20 мин, охлаждают в эксикаторе и повторяют взвешивание. Если результат последнего взвешивания будет отличаться от предыдущего не более чем на ±0,0002 г, считают, что тигель доведен для постоянной массы, т. е. подготовлен для прокаливания осадка. В противном случае тигель прокаливают, охлаждают и взвешивают еще раз. Результаты всех взвешиваний непременно записывают в лабораторный журнал. Прокаливание осадка.Кристаллизационная,или конституционная вода,которую может содержать даже высушенный осадок, должна быть полностью удалена путем прокаливания. Кроме того, при прокаливании нередко происходит химическое разложение вещества. Например, оксалат кальция CaC2О4•Н2О, получаемый при осаждении ионов Са2+ оксалатом аммония, уже при высушивании теряет кристаллизационную воду: CaC2O4 • H2O → CaC2O4 + H2O При слабом прокаливании он выделяет окись углерода и превращается в карбонат кальция: CaC2O4 → СО2 + СаСО3 Наконец, при сильном прокаливании карбонат кальция разлагается с образованием двуокиси углерода и окиси кальция: CaCO3 → CaO + CO2 По массе окиси кальция и вычисляют результат определения. Температура и продолжительность прокаливания осадков могут быть различны. В самой технике прокаливания различают два случая. Прокаливание осадка без отделения фильтра. Этот способ используют,когдапрокаливаемый осадок не взаимодействует с углеродом обуглившегося фильтра. Так, без удаления фильтра прокаливают осадки оксидов Al2O3, CaO и некоторые другие. Фарфоровый тигель, доведенный до постоянной массы, ставят на глянцевую (лучше черную) бумагу. Осторожно извлекают из воронки высушенный фильтр с осадком и, держа над тиглем, свертывают. После этого аккуратно укладывают его в тигель. Если при внимательном осмотре на воронке обнаруживают следы осадка, то тщательно вытирают внутреннюю поверхность ее кусочком беззольного фильтра, который помещают в тот же тигель. Наконец, крупинки осадка, просыпавшиеся на бумагу при свертывании фильтра, также стряхивают в тигель. Затем ставят тигель на электрическую плитку и осторожно озоляют (сжигают) фильтр. Иногда вместо этого тигель вставляют в фарфоровый треугольник на кольце штатива и нагревают на небольшом пламени горелки. Желательно, чтобы фильтр медленно обуглился и истлел, не вспыхивая, так как горение приводит к потере мельчайших частиц осадка. Если он все-таки загорится, то пламя ни в коем случае не задувают, а только перестают нагревать и ждут, когда горение прекратится. Закончив озоление фильтра, переносят тигель в муфельную печь и прокаливают 25—30 мин. Охлаждают тигель в эксикаторе, взвешивают и записывают значение его массы в лабораторный журнал. Повторяют прокаливание (15—20 мин), охлаждение и взвешивание до тех пор, пока не будет достигнута постоянная масса тигля с осадком. 63 Прокаливание осадка с отделением фильтра. К этому способу прибегают, когда осадок при обугливании фильтра может химически взаимодействовать с углеродом (восстанавливаться). Например, осадок хлорида серебра AgCl восстанавливается углеродом до свободного серебра; прокаливать его вместе с фильтром нельзя. Хорошо высушенный осадок возможно полнее высыпают из фильтра на глянцевую бумагу и накрывают химическим стаканом (или опрокинутой воронкой), чтобы предотвратить потери. Фильтр с оставшимися на нем частицами осадка укладывают в тигель (доведенный до постоянной массы), сжигают и прокаливают. К прокаленному остатку в том же тигле присоединяют ранее отделенный осадок. После этого, как обычно, содержимое тигля прокаливают до постоянной массы. Если осадок отфильтровывают с помощью стеклянного тигля, то вместо прокаливания прибегают к высушиванию до постоянной массы. Разумеется, фильтрующий тигель должен быть предварительно доведен до постоянной массы при той же температуре. Если в ходе анализа будет допущена непоправимая ошибка (например, потеряна часть осадка, пролита часть раствора с осадком и т. п.), то определение следует начать снова, не расходуя время на получение заведомо неверного результата. Взвешивание Взвешивание производят на аналитических весах с точностью до 10-6 г. (ВЛР 200) Вычисления в гравиметрическом анализе Выше уже были рассмотрены некоторые сравнительно простые вычисления, а именно: расчет величины навески и количества осадителя, нахождение относительной ошибки определения. Вычисление результатов анализа также не отличается сложностью. Обычно результаты гравиметрических определений выражают в процентах от исходного количества вещества. Для этого нужно знать величину навески анализируемого вещества, массу полученного осадка и его химическую формулу. Гравиметрические определения преследуют различные цели. В одних случаях необходимо определить содержание того или иного элемента в химически чистом веществе, например содержание бария в хлориде бария BaCl2•2H2O. В других случаях требуется найти содержание действующего начала в каком-нибудь техническом продукте или вообще в веществе, имеющем примеси. Например, приходится определять содержание хлорида бария BaCl2•2H2O в продажном хлориде бария. Техника определений в обоих приведенных случаях может оставаться одинаковой, но вычисления при этом будут различны. Рассмотрим ход вычислений на конкретных примерах. Пример 1. Определить содержание чистогоBaCl2•2H2Oв образце техническогохлорида бария. Навеска составляет 0,5956 г. Масса осадка сульфата бария BaSO4 после прокаливания равна 0,4646 г. 64 Решение: Определение основано на реакции,протекающей по уравнению BaCl2•2H2O + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl + 2H2O М=244,30 г/моль М= 233,40 г/моль Прежде всего вычисляют, какому количеству BaCl2•2H2O соответствует найденное в анализе количество BaSO4: 233,40 г BaSO4 получаются из 244,30 г BaCl2•2H2O 0,4646 г BaSO4 » » » Х г BaCl2•2H2O = (0,4646 • 244.30)/233.40 = 0.4862 г BaCl2 • 2H2O. Затем выражают содержание чистого BaCl2•2H2O в процентах от исходной навески технического хлорида бария:
= (0,4862•100)/0.5956 = 81.83%. Ответ: технический хлорид бария содержит81.83%чистогоBaCl2•2H2O. Пример 2.Определить содержание бария в образце химически чистого хлоридабария BaCl2•2H2O. Навеска чистого BaCl2•2H2O равна 0,4872 г. Масса осадка сульфата бария BaSO4 после прокаливания 0.4644 г. Решение. Сначала вычисляют, сколько бария (атомная масса 137,40) содержится в полученном осадке сульфата бария:
= (0,4644•137,40)/233,40 = 0,2733 г. Очевидно, что это же количество бария входило до реакции в состав навески BaCl2•2H2O. Поэтому можно составить пропорцию:
= (0,2733 • 100)/0,4872 = 56,09% Ответ:следовательно,хлорид барияBaCl2•2H2Oсодержит56.09%бария. Нередко для вычислений в гравиметрическом анализе используют факторы пересчета, называемые также аналитическими или весовыми факторами. Фактор пересчета (F) представляет собой отношение атомной (или молекулярной) массы определяемого вещества к молекулярной массе вещества, находящегося в осадке:   
 65 Фактор пересчета показывает, сколько граммов определяемого вещества содержит 1 г осадка. В конкретных случаях факторы пересчета находят следующим образом:
При определении бария путем взвешивания в виде сульфата BaSO4 фактор пересчета равен: F = ABa/MBaSO4 = 137,40 / 233,40 = 0,5887 Пользуясь факторами пересчета, делают вычисления по готовым формулам. Например, чтобы вычислить содержание элемента (или другой составной части) в сложном веществе, используют формулу: % = (mF/G)•100, где m— масса полученного осадка, г; F — фактор пересчета; G — навеска исследуемого вещества, г. По этой формуле можно рассчитать и процентное содержание бария в хлориде бария BaCl2•2H2O: Ba, % = (mF/C)•100 = [(0,4644•0,5887)/0,4872] • 100 = 56,09 %. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||