Лекция Историческая справка и основные положения аналитической химии
 Скачать 287.62 Kb.
|
|
Лекция № 9. Гравиметрический (весовой) метод анализа Классическое название метода — весовой анализ. Гравиметрический анализ широко используют при количественных определениях. С его помощью определяют, например, содержание фосфора в фосфоритах, апатитах, фосфорных удобрениях, почвах, кормах и т. п. Общая характеристика метода Гравиметрией называют метод количественного анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава или в форме элемента. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Это наиболее точный из химических методов анализа, его характеристики: предел обнаружения — 0,10%; правильность - 0,2 отн.%; информативность — 17 бит. В гравиметрии используют реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования, а также электрохимические процессы. Наиболее распространен метод осаждения. Метод осаждения –это метод,при котором навеску анализируемоговещества растворяют и прибавляют 1,5-кратный избыток реагента- осадителя, соблюдая необходимые условия осаждения. Полученный осадок называют осаждаемой формой. Осадок отделяют от раствора(чаще всего фильтрованием),промывают, затем высушивают или прокаливают, получая гравиметрическую (весовую) форму. Массу определяемого компонента mа рассчитывают по формуле: ma =mBF •100/а (%) где mа — масса высушенного или прокаленного осадка, г; F — гравиметрический фактор, определяемый по химической формуле гравиметрической формы; — навеска анализируемого вещества, г. Гравиметрические факторы, называемые также аналитическими множителямиили факторами пересчета, вычисляют как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов. Пример. Вычислить гравиметрические факторы для следующих
52 Методы выделения -основаны на выделении определяемого компонента изанализируемого вещества и точном взвешивании его. Например, при определении содержания золы в твердом топливе сжигают определенное количество (навеску) этого топлива, взвешивают золу и вычисляют процентное содержание ее во взятом образце. 3.Метод отгонки состоит в том,что определяемый компонент«количественно» выделяют в виде летучего соединения (газа, пара) действием кислоты, основания или высокой температуры на анализируемое вещество. Например, определяя, содержание двуокиси углерода в карбонатной породе, обрабатывают образец ее соляной кислотой. Выделившийся газ пропускают через поглотительные трубки со специальными реактивами. По увеличению массы поглотительной трубки определяют количество выделившегося CO2. 4.Термогравиметрия.Выполнение большинства операций гравиметрическогоанализа (фильтрование, высушивание и прокаливание осадка, доведение его до постоянной массы) отнимает очень много времени. Однако с помощью термовесов, сконструированных Дювалем, удается значительно ускорить определение. В этом приборе можно нагревать твердые вещества до температуры приблизительно 10000C наблюдать, как изменяется их масса. При этом прибор автоматически вычерчивает на бумаге кривую изменения массы вещества. Получающаяся ступенчатая кривая характеризует изменение массы осадка в процессе повышения температуры и даже позволяет судить о химических превращениях веществ. Например, такая кривая показывает, что кристаллогидрат оксалата кальция CaC2O4•H2O устойчив лишь при температуре не выше 1000C. При повышении температуры до 2260C он разрушается с образованием безводной соли CaC2O4. Последняя при 4200C разлагается с получением карбоната кальция СаСО3. Далее при 6600C начинается распад карбоната на окись кальция и двуокись углерода. Этот процесс заканчивается при температуре 8400C. 2.Основные операции весового анализа ходе гравиметрического определения различают следующие операции: 1) отбор средней пробы вещества и подготовку ее к анализу; 2) взятие навески; 3) растворение; 4) осаждение определяемого элемента (с пробой на полноту осаждения); 5) фильтрование; 6) промывание осадка (с пробой на полноту промывания); 7) высушивание и прокаливание осадка; 8) взвешивание; 9) вычисление результатов анализа. Отбор средней пробы. Аналитическое определение лишь тогда приводит к содержательным выводам, когда отобранная для анализа проба является пред-ставительной по отношению к исследуемому материалу. производстве бывает необходимо определить средний химический состав большой партии неоднородного материала (удобрения, ядохимиката, почвы, руды и т. п.). При этом подготовка вещества к анализу сводится к правильному отбору так называемой средней пробы. Правила отбора средних проб различных материалов предусмотрены государственными стандартами или техническими условиями. 53 Выполнение этой операции всегда подчинено единому принципу: средняя проба должна быть составлена из большого числа мелких порций, взятых в разных местах анализируемого материала. Благодаря этому состав отобранной пробы приближается к среднему химическому составу большого количества исследуемого материала. Первичная средняя проба, отобранная тем или иным способом,еще непригоднадля анализа. Обычно она слишком велика (от одного до нескольких килограммов) и неоднородна. Подготовка пробы состоит в измельчении, перемешивании и сокращении до небольшой массы (около 300 г). Для сокращения пробы пользуются так называемым квартованием . Измельченный материал перемешивают в куче, рассыпают ровным слоем в виде квадрата (или круга), делят на четыре сектора, содержимое двух противоположных секторов отбрасывают, а двух остальных — соединяют вместе. Операцию квартования повторяют многократно. Из полученного таким образом однородного материала берут навески для анализа. Перекристаллизация. В условиях исследовательской лаборатории часто требуется найти содержание какого-нибудь элемента в химически чистом соединении (например, содержание бария в хлориде барии ВаС12•2Н20). Здесь подготовка вещества к анализу состоит и очистке его от примесей и обычно осуществляется путем перекристаллизации для удаления примесей только из кристаллических веществ, например из солей. Применительно к пробоотбору введены следующие количественные характеристики: Рабочий диапазон. A=mi — диапазон количеств определяемого компонента i, к которым применима данная методика. Диапазон количества пробы P=mi+mo — диапазон общих количеств пробы, состоящий из определяемого компонента (индекс i) и "матрицы" (индекс 0) — суммы остальных компонентов. В зависимости от требуемого для анализа количества пробы методики обычно классифицируют следующим образом: Р> 100мг 100мг>Р>10мг P<10мг макроанализ полумикроанализ микроанализ 3.Диапазон содержаний компонента 100mi G = ───── % mi+mo зависимости от величины G компоненты пробы обычно называют следующим образом:
Легко видеть, что между A, P и G существует соотношение: 54 P = A/G• 100% Отсюда можно оценить минимальное (и максимальное) количество пробы, требуемое для проведения анализа по выбранной методике, если заданы величины рабочего диапазона и содержание определяемого компонента. На практике следует по возможности брать количество пробы, несколько превышающее рассчитанное. Примеры. Содержание определяемого вещества в пробе приблизительно 10%; методика позволяет определять не менее 0.5 мг этого вещества. Минимальное количество пробы, требуемое для анализа, составляет: P = 0,5 мг/10•100=5мг Максимальное количество пробы, которым располагает аналитик, составляет 10 мг, содержание определяемого компонента в ней около 0,2%. Следовательно, необходимо использовать методику, позволяющую определять не менее: = 0,2 • 10 мг/100 = 0,02 мг = 20 мкг Взятие навески Навеской называют количество вещества, необходимое для выполнения анализа. Как правило, чем больше навеска, тем выше и относительная точность определения. Однако работа с большой навеской имеет свои отрицательные стороны: получающийся при этом большой осадок трудно отфильтровать, промыть или прокалить, анализ занимает много времени. Наоборот, при слишком малой навеске ошибки взвешиваний и других операций, неизбежные при анализе, значительно снижают точность определения. Таким образом, выбор величины навески анализируемого вещества определяется количеством осадка, наиболее удобным в работе. Например, на бумажном фильтре диаметром 7 см можно легко отфильтровать 0,5 г кристаллического сульфата бария ВаSО4. Но с таким же количеством аморфных, студенистых осадков гидрооксидов Fe(OH)3, Al(OH)3 работать чрезвычайно трудно. Аналитической практикой установлено, что наиболее удобны в работе кристаллические осадки с массой около 0,5 г и объемистые аморфные осадки с массой 0,1—0,3 г. Учитывая эти нормы осадков и зная приблизительное содержание определяемого элемента в веществе, вычисляют необходимую величину навески. Пример.Какую навеску хлорида барияBaCl2• 2H2Oнужно взять для определения содержания в нем бария? Исходные данные: формула осадка BaSO4; норма кристаллического осадка 0,5 г.
X= 0,52 г. Ответ: для анализа следует взять навеску хлорида бария ВаС12•2Н2О около0,5— 0,6 г. 55 Иногда, выбирая навеску, учитывают необходимую точность определения и возможные потери из-за растворимости осадка. Разумеется, выбор навески зависит еще от метода, с помощью которого будет выполняться определение (макро-, полумикро- или микроанализ). Мы рассмотрели случай выбора навески при макроанализе. При определениях, не связанных с получением осадка, например при изучении влажности или зольности различных материалов, допустимы навески в 1,0—2,0 г, а иногда и больше. Вещество взвешивают в специальном стаканчике — бюксе. Растворение навески анализируемого вещества Для растворения навеску анализируемого вещества переносят (т. е. осторожно пересыпают) в чистый химический стакан нужного объема. Подходящий растворитель подбирают заранее, делая пробы с отдельными порциями вещества. Если предварительной пробой было установлено, что анализируемое вещество растворимо в воде, то навеску растворяют в 100—150 мл дистиллированной воды. При необходимости содержимое стакана нагревают на асбестированной сетке или на водяной бане, накрыв стакан часовым стеклом и не допуская кипения раствора. Если исследуемое вещество не растворимо в воде, то навеску переводят в раствор действием кислоты (уксусной, соляной, серной, азотной) или царской водки. Количество той или иной кислоты, необходимое для растворения, вычисляют (с учетом ее концентрации) по уравнению реакции. Выбор кислоты для растворения навески определяется, кроме того, характером происходящей при этом реакции. Например, известняк СаСО3 следует растворять в соляной кислоте, а не в серной, так как при действии последней образуется малорастворимый сульфат кальция CaSO4. Навеску растворяют в кислоте осторожно, накрыв стакан часовым стеклом, чтобы избежать потери анализируемого вещества. Потеря возможна потому, что выделяющиеся газы (CO2, H2, H2S) увлекают с собой капельки раствора. Приготовленный тем или иным способом раствор нередко приходится еще подготовить к анализу: упарить, нейтрализовать избыток кислоты, связать или удалить ионы, мешающие определению. Разложение малорастворимых неорганических веществ. Разложение пробымалорастворимого неорганического вещества осуществляют «мокрым» путем (действием кислот) или «сухим» путем (сплавлением с карбонатом натрия, едкими щелочами и другими плавнями). Азотная кислота как сильный окислитель растворяет медь, серебро, ртуть, мышьяк, висмут, бор, кадмий, германий, ванадий, марганец, молибден и некоторые другие металлы. концентрированной серной кислоте растворяют сплавы олова, сурьмы, свинца, а также ферротитан. «Нержавеющие» (легированные) стали растворяют в хлорной кислоте. Золото и платину растворяют в царской водке (конц.НСl и конц. НNО3), которая действует и как окислитель, и как комплексообразователь; в результате такой обработки получаются комплексные хлориды этих металлов. Вольфрамовые сплавы, молибден и ферромолибден, цирконий и тантал растворяются в смеси азотной и плавиковой кислоте образованием комплексных фторидов. 56 Пробы кремнекислоты, горных пород и различных силикатов разлагают дей-ствием плавиковой кислоты. Перечисленные способы разложения анализируемой пробы и получения раствора не универсальны, непригодны для всех случаев анализа. Наиболее подходящий метод выбирают исходя из особенностей анализируемого материала. Осаждение Осаждение считают важнейшей операцией гравиметрического анализа. При выполнении ее необходимо правильно выбрать осадитель, рассчитать его количество, соблюсти определенные условия осаждения, убедиться в полноте осаждения иона из раствора. Выбор осадителя.Осадитель выбирают,исходя из ряда требований,предъявляемых к осадку. 1.Получающийся осадок (так называемая осаждаемая форма) должен прежде всего обладать как можно меньшей растворимостью в воде. Например, ион Ba2+ образует несколько малорастворимых солей: карбонат, оксалат, хромат и сульфат. Учитывая произведения растворимости их: BaC2O4 — 1,6•10-10; BaCO3 — 2,4 • 10-10; ВаСО3 — 8,0•10-10; BaSO4 — 10-10. Очевидно, что при гравиметрическом определении ионы Ва2+ следует осаждать в виде сульфата BaSO4, имеющего наименьшую величину произведения растворимости. 2. Кроме того, получаемый осадок должен легко отфильтровываться и хорошо отмываться от примесей. Эти свойства наиболее характерны для крупнокристаллических осадков. 3. Наконец, осаждаемая форма должна при прокаливании полностью превращаться в весовую форму. Состав весовой формы должен точно соответствовать определенной химической формуле иначе невозможно провести вычисление результатов анализа. Например, осадок гидроокиси железа Fe(OH)3 в результате прокаливания полностью переходит в оксид железа Fe2O3. Последнюю и называют весовой формой и именно ее взвешивают в конце анализа. Помимо этого, весовая форма не должна изменять своей массы на воздухе из-за поглощения паров воды и двуокиси углерода или вследствие частичного разложения. Для точности определения желательно также, чтобы весовая форма имела возможно большую молекулярную массу и содержала как можно меньше атомов определяемого элемента в молекуле. При этом погрешности определения (ошибки взвешивания, потери при перенесении осадка на фильтр и т. п.) меньше сказываются на результате анализа. 4.Кроме всех этих требований, предъявляемых к осадку при выборе осадителя, учитывают летучесть последнего. В качестве осадителя всегда предпочитают более летучее вещество, если примеси его не будут полностью удалены из осадка промыванием, то они улетучатся при последующем прокаливании. Например, для осаждения Ba2+ в виде сульфата бария пользуются серной кислотой, а не ее растворимыми солями (К2S04), так как кислота более летуча. По тем же соображениям ион Fe3+ осаждают из раствора действием летучего NH4OH, а не NaOH или KOH. 57 Выбираемый осадитель должен в той или иной мере обладать селективностью по отношению к осаждаемому иону. В противном случае приходится предварительно удалять другие ионы, мешающие определению. Такая селективность особенно характерна для органических реагентов, находящих применение не только в качественном, но и в количественном анализе. Расчет количества осадителя. Необходимое количество осадителя вычисляют исходя из содержания осаждаемого иона в растворе и величины навески анализируемого вещества. Пример.Для количественного определенияBa2+растворили навескуBaCl2•2H2O в 0,4526 г. Какой объем 2 н. раствора серной кислоты потребуется для полного осаждения ионов Ba2+? Решение: Из уравнения реакции видно,что одна грамм-молекула хлорида бариявзаимодействует с одной грамм-молекулой серной кислоты: BaCl2•2H2O + H2SO4 = BaSO4 + 2HC1 + 2H2O Следовательно, на взаимодействие с 244,31 г BaCl2•2H2O расходуется 98 г H2SO4, которые содержатся в 1000 мл 2 н. раствора кислоты. Поэтому можно составить следующую пропорцию: на 244,31 г BaCl2•2H2O идет 1000 мл 2 н. H2SO4 0,4526 г BaCl2•2H2O » x мл 2 н. H2SO4 Отсюда = (0,4526 • 1000)/244,31 =2 мл Казалось бы, в этом примере для полного осаждения ионов Ba2+ достаточно взять 2 мл 2 н. H2SO4. Однако это не так. Абсолютно нерастворимых веществ не существует, и над осадком сульфата бария в растворе еще будут находиться неосажденные ионы Ba+. Поэтому необходимо принять меры, чтобы понизить концентрацию их в растворе, т. е. добиться практической полноты осаждения ионов Ba2+. Известно, что жидкость над осадком представляет собой насыщенный раствор электролита. Произведение концентраций его ионов при неизменной температуре сохраняет постоянное значение, равное произведению растворимости. В рассматриваемом примере ПРBaSO4 = [Ва2+] [SO42- ] = 1,1•10-10 Следовательно, чтобы понизить концентрацию ионов Ba2+, еще остающихся в растворе после осаждения, нужно повысить концентрацию других ионов (SO42-), т. е. действовать избытком осадителя (серной кислоты). Опытным путем установлено, что для практически полного осаждения иона достаточно полуторного избытка осадителя. Добавление большего избытка осадителя может повысить растворимость осадка вследствие образования комплексных соединений, кислых солей и т. д. Ответ: в рассматриваемом случае для полного осаждения ионов нужно взять не 2 мл, а 3 мл 2 н. H2SO4. Наиболее благоприятные условия получения кристаллических и аморфных осадков неодинаковы. При осаждении в растворе протекают два взаимосвязанных процесса: возникновение мельчайших зародышевых кристаллов и их дальнейший рост. 58 Следовательно, надо по возможности уменьшить число центров кристаллизации и усилить рост уже образовавшихся кристаллов. Для достижения этих целей необходимо, чтобы раствор был возможно менее пересыщенным по отношению к осаждаемому соединению. Действительно, из сильно пересыщенного раствора осаждается множество мельчайших зародышевых кристаллов, которые почти не укрупняются. И, наоборот, в мало пересыщенном растворе создаются условия для дальнейшего роста небольшого количества образовавшихся кристаллов. Возможно малое пресыщение раствора и получение крупнокристаллического осадка достигается при соблюдении особых условий. Разумеется, даже при соблюдении этих условий, помимо крупных кристаллов, получается и некоторое количество мелких. Чтобы их было меньше, осадок оставляют стоять на несколько часов (или до следующего занятия) для созревания (старения). Известно, что мелкие кристаллы любого вещества растворяются несколько быстрее, чем крупные, так как имеют большую поверхность соприкосновения с растворителем. Поэтому при созревании мелкие кристаллы растворяются и за их счет растут крупные. Поскольку крупные кристаллы имеют меньшую поверхность, соосаждение примесей понижается. Более быстрому созреванию осадка содействует повышение температуры, ускоряющее движение ионов в растворе. Поэтому стакан с осадком обычно оставляют в теплом месте, например на горячей водяной бане. Проба на полноту осаждения. Как только раствор над осадком становитсясовершенно прозрачным, делают пробу на полноту осаждения иона. Для этого по стенке стакана прибавляют еще 2—3 капли раствора осадителя. Если при этом в месте смешения растворов появится хотя бы легкая муть, то считают, что полнота осаждения не достигнута. В таком случае добавляют к жидкости еще несколько миллилитров осадителя, перемешивают стеклянной палочкой, снова нагревают и оставляют стоять для созревания осадка. Иногда пробу на полноту осаждения приходится повторить несколько раз. Ее рекомендуется сделать и перед самым фильтрованием. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||