лекции 1-10 по химии поверхности (1). Лекция 1 Общие представления о поверхности твердых тел

• Название: Лекция 1 Общие представления о поверхности твердых тел
• Дата: 30.09.2018
• Размер: 1.48 Mb.
• Имя файла: лекции 1-10 по химии поверхности (1).doc
• Тип: Лекция; #52003
• страница: 1 из 7

Лекция 1

Общие представления о поверхности твердых тел

История становления химии поверхности как науки. Поверхностные молекулярные и химические процессы играют основную роль в явлениях гетерогенного катализа, адсорбции, электрохимии и коррозии металлов. Большая армия биологов, биофизиков, био- и геохимиков изучает сложные межфазные процессы в мембранах клеток, в пористых органических и неорганических веществах. Чрезвычайно большое значение имеют технические аспекты применения поверхностных явлений, особенно в области электронной и космической техники. Такие важнейшие современные технологии, как молекулярная эпитаксия, ионное легирование, лазерная обработка материалов, тесно связаны с явлениями на поверхности твердого тела.

Исторически первым экспериментальным исследованием, посвященным химии поверхности, была работа Т. Юнга (1805 г.). Выделение науки о поверхности в отдельную область исследований связано с именем Ирвинга Лэнгмюра. В 1932 г. ему была присуждена Нобелевская премия за «выдающиеся открытия и изобретения в области химии поверхности». Подлинное рождение химии и физики поверхности произошло во второй половине 1960-х годов в результате появления возможности выполнять эксперименты на надежно охарактеризованных поверхностях твердых тел и проводить их сопоставление с теоретическими предсказаниями, что в значительной мере определялось появлением новых методов исследования поверхности и границ раздела фаз.

Современный подход к изучению поверхностных свойств твердых тел основан на анализе данных, полученных традиционными электрофизическими и оптическими методами, совместно с данными других методов – дифракции электронов, сканирующей туннельной микроскопии и т. д. Интересно, что в 2007 г., спустя 75 лет после присуждения Нобелевской премии И. Лэнгмюру, Нобелевская премия была присуждена немецкому исследователю Герхарду Эртлю также за исследования в области химии поверхности¹.

Одной из задач химии поверхности является обеспечение перехода технологии на новый уровень, при котором можно достигнуть сначала предельной миниатюризации сверхбольших интегральных схем, а затем и целых ЭВМ при повышении их быстродействия. Речь идет о синтезе твердого тела, обладающего регулярной атомной структурой того типа, которому соответствует электронная структура, обеспечивающая необходимые свойства этого тела. По уровню организации атомной структуры твердое тело должно приближаться к уровню надмолекулярной организации таких биологических объектов, как органеллы клеток, органы зрения, обоняния и др.

Поверхности идеальные и реальные. Термин «поверхность» может использоваться в макроскопическом смысле, т.е. под ним подразумевается обычная поверхность, которая может существовать в нормальных внешних условиях, будучи создана с помощью обычных макроскопических методов типа резки, полировки, травления (рис. 1.1). Одновременноповерхность рассматривается как переходная область от объема к окружающей среде, т. е. подразумевается, что поверхность находится в контакте с атмосферой, так что возможно образование оксидных слоев, а также осаждение на поверхность или проникновение внутрь паров воды, атомов углерода и других химических элементов.

Рассмотрим, например, способы подготовки поверхности монокристаллических пластин кремния, используемых в электронной промышленности. После нарезки и шлифования пластин с использованием абразивного материала (SiC или Al₂O₃) с них удаляются повреждения высотой более 10 мкм. Затем в смеси плавиковой, азотной и уксусной кислот, приготовленной в пропорции 1:4:3, или раствора гидроксида натрия производится травление поверхности кремния.



Рис. 1.1. Реальная поверхность керамических материалов:

изображение получено с помощью электронного микроскопа, результаты представлены Л.И. Степановой, А.А.Акимовым, НИИ ФХП БГУ

Следующая операция – полирование, позволяет  получить зеркально гладкую поверхность благодаря использованию смеси полирующей суспензии (коллоидный раствор частиц SiO₂ размером 10 нм). В окончательном виде образец представляет собой пластину кремния диаметром 15 – 40 см, толщиной 0,5 – 0,65 мм с одной зеркальной поверхностью.

Поверхность в микроскопическом смысле слова можно представить себе как резкий переход от объема кристалла к идеальному вакууму. На атомарном уровне граница между двумя объемными фазами не может быть описана просто как двумерная математическая модель, не имеющая поперечных размеров. Более корректно рассматривать поверхность как область определенной толщины, зависящей от радиуса действия межатомных или межмолекулярных сил. В эту область входят, как минимум, атомы или молекулы из самого верхнего граничного слоя соответствующей конденсированной фазы. На поверхности твердых тел наблюдается не только резкое изменение координационного числа (к. ч.) поверхностных атомов по сравнению с поверхности твердых тел наблюдается не только резкое изменение координационного атомов в объеме, но и обрыв трансляционной симметрии.

Поверхность называется атомарно-чистой, если концентрация посторонних атомов на ней ниже предела чувствительности используемого метода химического анализа, и атомарно-гладкой, если характерный масштаб неровностей составляет один атомный диаметр.

Создание атомарно-чистых и гладких поверхностей, а также поддержание их в идеальных условиях требует затраты очень больших усилий и связано с разработкой методов получения и методов анализа химического состава и структуры поверхности на атомарном уровне. Для сохранения атомарно чистой поверхности в процессе эксперимента необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум (СВВ) с остаточным давлением 10^–9–10^–10Па. Создание такого вакуума (Альперт с сотр., 1953 г.) и последующая разработка технологии промышленного производства сверхвысоковакуумных камер позволяют сохранять образец чистым в течение значительного периода времени. Использование оже-спектроскопии, наряду с другими методами исследования, дает возможность регистрировать химические соединения на поверхности твердого тела с чувствительностью до малых долей монослоя.

Необходимо отметить, что реальные поверхности слишком сложны для изучения, и поэтому атомарно-чистые гладкие поверхности можно рассматривать как упрощенные модели реальных систем.

Получение атомарно-гладких и чистых поверхностей. Совершенно гладкая и абсолютно чистая поверхность представляет собой атомную плоскость, заполненную соответствующими атомами. Очевидно, что ее нельзя получить в идеальном виде, возможно лишь до некоторой степени приблизиться к этим условиям.

Использование сверхвысокого вакуума в той или иной степени гарантирует отсутствие посторонних атомов на получаемом слое, но, кроме того, необходимо упорядочение поверхности на атомном уровне. Для достижения этого при очистке используют четыре основных способа: скол, нагрев, ионную бомбардировку (обычно ионами Ar), химическую обработку.

Схема методов приготовления атомарно-гладких и чистых поверхностей представлена на рис. 1.2. Рассмотрим их более подробно.

Метод скола в сверхвысоком вакууме применяется для получения атомарно чистой поверхности в случае материалов, которые легко расщепляются по определенным кристаллографическим плоскостям (оксиды, галогениды щелочных металлов, полупроводники, слоистые соединения). Например, монокристаллы германия и кремния раскалываются вдоль плоскости (111), полупроводники типа A^IIIB^V (InSb, InAs, GaAs, GaSb) расщепляются вдоль плоскости (110).

Устройство для многократного скалывания монокристаллического образца в сверхвысоком вакууме показано на рис. 1.3. Образец в виде прямоугольного бруска с нарезками на одной из сторон, расположенных на равном расстоянии друг от друга, для облегчения процесса скалывания располагается на специальном упоре.



Рис. 1.2. Схема методов приготовления атомарно-гладких и чистых поверхностей

Скалывание производится с помощью металлического клина, вдавливаемого в нарезку. Следующее скалывание производится после подачи образца в направлении, указанном на рисунке стрелкой, так, чтобы клин установился напротив очередной нарезки. Образец можно расколоть лишь ограниченное число раз, поэтому поверхность нельзя приготавливать многократно. В большинстве случаев поверхность скола имеет достаточно большое количество дефектов, таких, например, как ступеньки, а для многих материалов некоторые свойства (особенно кинетика адсорбции) могут значительно меняться от скола к сколу. Кроме того, кристаллографическая ориентация поверхности не может быть выбрана произвольным образом, что также ограничивает применимость данного метода очистки поверхности.



Нагрев поверхности в сверхвысоком вакууме приводит к десорбции адсорбированных частиц. Для многих материалов температура десорбции меньше температуры плавления материала, однако, в ряде случаев из-за очень сильной связи адсорбата с поверхностью его не удается удалить полностью нагревом до температур, меньших температур плавления образца. Поэтому способ термической очистки используется главным образом для вольфрама и аналогичных тугоплавких материалов.

Применение температурной очистки поверхности неэффективно, в том случае, если на подложке находится углерод, так как атомы углерода способны образовывать с материалом подложки соединения с очень сильной связью. Например, для удаления оксида с поверхности кремния, необходим нагрев образца до 1170 К, однако уже при температуре 1070 К на поверхности кремния образуются его соединения с углеродом, удалить которые значительно труднее, чем соединения кремния с кислородом. Поэтому нагрев обычно используется для регенерации поверхности, очищенной предварительно каким-либо другим способом.

Наиболее универсальным методом очистки поверхности является бомбардировка ионами инертных газов (ионное травление). На практике обычно для этих целей применяют ионы аргона. Ионы с энергией 0,5 – 5 кэВ взаимодействуют с поверхностью твердого тела, приводя к выбиванию поверхностных атомов, как материала образца, так и примесей. Метод ионной бомбардировки эффективен при удалении большого числа атомных слоев с поверхности, даже если скорость удаления частиц примеси намного меньше, чем атомов материала.

Недостатком метода ионного травления является сильное повреждение поверхности, часто с внедрением бомбардирующих ионов, так что для восстановления упорядоченной структуры поверхность приходится отжигать. Обычно на практике приходится проводить несколько циклов бомбардировки и отжига.

В литературе² описана методика химической очистки поверхности на кремниевой шайбе (диаметром 100 мм) при комнатной температуре в обычной лабораторной атмосфере путем окунания шайбы в травитель. Речь, конечно, идет не об атомарно-чистой поверхности (на воздухе такую поверхность изготовить невозможно), а о так называемой «наводороженной» (гидрогенизированной) поверхности кремния. Наводороженная поверхность кремния возникает при «стравливании» поверхностного диоксида кремния в разбавленном водном растворе плавиковой кислоты. Поскольку HF «травит» SiO₂ и не «травит» Si, то морфология наводороженной поверхности будет определяться шероховатостью исходной границы Si/SiO₂. Эта межфазная граница довольно гладкая, но далеко не атомарно. Ситуация может быть улучшена путем использования насыщенного водного раствора фторида аммония (pH 7,8), который наряду с оксидом травит и кремний, но анизотропно (медленнее всего травится грань (111)) Поэтому обработка Si(111) в NH₄F приводит к получению атомарно-гладких участков площадью до 1мкм².

Химический метод очистки заключается также в напуске при низком давлении в вакуумную систему газов, реагирующих с примесями на поверхности с образованием слабо связанных адсорбатов, которые могут быть термически десорбированы. Этот способ наиболее широко используется для удаления углерода с тугоплавких металлов, таких как вольфрам, которые можно очистить от большинства других примесей просто нагревом.

Типы поверхностей. В зависимости от того, каким образом реализуется переход от объема к поверхности твердого тела все поверхности можно разделить на сингулярные, вицинальные и диффузионные. На сингулярных поверхностях переход от твердой фазы к парообразной осуществляется в пределах одного слоя, на вицинальных – переход осуществляется через несколько кристаллографических плоскостей, отделенных моноатомными ступеньками, а на диффузионных – переход от твердого тела к парообразной фазе осуществляется на протяжении нескольких атомных слоев. Вицинальные поверхности можно получить, если срезать монокристалл под небольшим углом к плоскости с малыми индексами и затем отжечь его.

Особый случай с точки зрения поверхности представляют два специфических класса твердых тел: слоистые кристаллы и цеолиты. Слоистые кристаллы (графит, селен, дихалькогениды ряда переходных металлов и др.) представляют собой напластования слабо связанных между собой атомных плоскостей. Слоистые кристаллы содержат несколько типов связей, различающихся по силе, причем однотипные связи «выстроены» по различным плоскостям. Наиболее часто реализуются сильные ковалентные или ионно-ковалентные связи вдоль плоскости спайности и слабые молекулярные для межплоскостных поперечных связей. При адсорбции из жидкой или газовой фаз молекулы могут диффундировать между слоями так, что каждый из атомов кристалла оказывается доступным для контакта с ними. В этом смысле каждый атом слоистого твердого тела можно считать поверхностным.

Для слоистых кристаллов характерна анизотропия механических и оптических свойств. На использовании слоистых структур основана так называемая планарная технология, они применяются также в системах оптической передачи и обработки информации, обладают сверхпроводящими свойствами.

Цеолиты (алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов) представляют собой твердые вещества с регулярной пористой структурой. По регулярно расположенным каналам и плоскостям могут перемещаться не слишком большие молекулы, проникая вглубь каркаса.

Значительный интерес с точки зрения химии поверхности представляют диссипативные структуры. Они образуются при самоорганизации в открытых неравновесных системах под воздействием достаточно мощного потока энергии, рассеиваемой данным веществом. Примерами диссипативных структур могут служить кольца Лизеганга, «дендритные» структуры, ячейки Бенара, булатная сталь. Поверхность данных структур, как правило, имеет фрактальную размерность (см. лекцию 3).

Термин «синергетика» предложен в 70-х годах немецким физиком Г. Хакеном. Его работы по синергетике были посвящены теории самоорганизации в различных природных системах. Слово «синергетика» происходит от греческого «Synergeia» - совместное действие, сотрудничество. В работах по синергетике излагаются общие подходы к изучению универсальных свойств явлений самоорганизации в динамических неравновесных системах. Особое значение при этом придается изучению роли коллективных, кооперативных эффектов в процессах самоорганизации.

Появление этого направления подготовлено широким кругом физиков, химиков, математиков, специалистов других областей. Основополагающее значение имели работы русского ученого, работавшего в Бельгии, И.Р. Пригожина.

Лауреат Нобелевской премии физик-теоретик Швингер в 1962 г. ввел понятие о трех уровнях в науке: первый – события, явления, факты; второй – законы, которым подчинены эти события, явления и факты; третий – инварианты или законы законов. В этом плане синергетика может быть отнесена к разряду инвариантов.

На базе учения об открытых системах, обменивающихся с внешней средой веществом и энергией, развивалась неравновесная термодинамика, итоговым результатом которой на сегодняшний день является теория диссипативных структур, разработанная И.Р. Пригожиным. Диссипативные структуры – пространственные или пространственно-временные структуры, которые могут возникать вдали от равновесия в нелинейной области, когда параметры системы превышают критические значения.

Любые системы, полная энергия которых при движении убывает, переходя в другие формы (например, механическая энергия в теплоту) (при этом образуются различные диссипативные структуры, способствующие этому процессу), получили название диссипативных систем. Практически все геологические системы диссипативны.

При изучении переходов неравновесных систем в новые состояния подвижного равновесия (стационарные состояния) обнаружилось развитие колебательных процессов. Сформировалось особое направление – теория автоколебаний, разработанная А.А. Андроновым.

Значительным достижением математики стало введенное Б. Мандельбротом понятия фрактала для обозначения нерегулярных, но самоподобных фигур. Фрактальная геометрия описывает чрезвычайно большое количество природных объектов и становится мощным средством в руках исследователя для поиска общих закономерностей в сложных природных процессах.

Невероятные результаты были получены учеными при исследовании различных хаотических систем. Был обнаружен некий порядок, выдающий себя за хаос – это огромное достижение нелинейной динамики.

Также была разработана теория самоорганизованной критичности, позволяющая на качественно новом уровне объяснять «катастрофические» природные процессы. Моделируя эти процессы, были получены фрактальные аналоги реальных природных объектов. И эти процессы описываются степенными законами с дробными показателями.

Все новейшие достижения нелинейной науки включает в себя междисциплинарное направление – синергетика. В её основе лежит концепция параметров порядка, которые определяют полностью поведение системы, т.к. по принципу Хакена все элементы подчинены данным параметрам. Знание этих параметров позволяет выделить в явлении главное и описывать сложные системы просто.

В геологии мы имеем дело с минеральным миром, где всё взаимосвязано, с миром неустойчивости и необратимости, нелинейности и обратных связей, эволюции и катастроф, хаоса и сложнейших структур, диссипации и самоорганизации. Короче говоря, нас окружает мир, далёкий от равновесия. Поэтому очень перспективна интеграция идей синергетики в геологию в самом широком плане.