лекции 1-10 по химии поверхности (1). Лекция 1 Общие представления о поверхности твердых тел

• Название: Лекция 1 Общие представления о поверхности твердых тел
• Дата: 30.09.2018
• Размер: 1.48 Mb.
• Имя файла: лекции 1-10 по химии поверхности (1).doc
• Тип: Лекция; #52003
• страница: 5 из 7

Электрические сенсоры – полупроводниковые газоанализаторы. Принцип действия этих сенсоров заключается в том, что под влиянием адсорбции на поверхности полупроводника молекул газа, которая зависит от количества сорбирующегося вещества в газе при данной температуре, изменяется поверхностная проводимость и, как следствие, электрическое сопротивление полупроводника. При постоянной концентрации газа в воздухе зависимость электропроводности от температуры носит экстремальный характер и характеризуется максимумом чувствительности по температуре в зависимости от природы определяемого газа, полупроводникового оксида и особенностей конструкции датчика. Изменяя температуру материала можно изменять величину адсорбции газа и варьировать тем самым чувствительность сенсора.

Полупроводниковые газовые сенсоры можно условно разделить на две группы: керамические и пленочные.

Чувствительным элементом керамических газовых сенсоров является агломерат оксидов металлов – керамика, имеющий пористую структуру. Основными трудностями в технологии изготовления этих датчиков являются: необходимость обеспечения избирательности к определенному газу (применение каталитических добавок к структуре сенсора, необходимое для повышения чувствительности, одновременно снижает селективность, что является нежелательным); значительный разброс (около порядка и более) величины сопротивления чувствительного элемента; невысокая точность измерения (погрешность – до нескольких процентов); значительная потребляемая мощность, а также как следствие из всего этого, низкая производительность при изготовлении датчиков на основе чувствительных элементов этого типа и сравнительно высокая их стоимость. Все же некоторые проблемы (селективность) разрешаются благодаря тщательному подбору полупроводникового материала и условий его подготовки. Однако большинство остальных недостатков при современном уровне технологий являются трудно устранимыми.

Наиболее перспективными с точки зрения повышения производительности труда при создании чувствительных элементов, снижения себестоимости, потребляемой мощности, а также значительного уменьшения габаритов являются пленочные полупроводниковые сенсоры, при изготовлении которых можно использовать хорошо разработанные технологии микроэлектроники.

Существуют два вида пленочных газовых сенсоров, различающихся технологией изготовления: толстопленочные и тонкопленочные газовые сенсоры. Толстопленочный газовый сенсор состоит из диэлектрической подложки, пленки чувствительного полупроводникового материала и электродов. Многие полупроводники, применяемые в сенсорах, имеют более высокую температуру спекания, чем в обычной толстопленочной технологии. В ходе отжига полупроводники формируются не в виде сплошной ячеистой структуры, а рассеиваются в получаемой аморфной фазе. Поэтому при образовании пленки сильно возрастает ее удельная проводимость (по сравнению с поликристаллической структурой). При этом появляется нелинейная зависимость тока от напряжения за счет туннелирования заряда на границе зерен полупроводника. Этот недостаток частично устраняется при легировании пленок благородными металлами (часто применяются палладий, платина, золото и др.). Датчики, изготовленные по толстопленочной технологии, используются для определения таких газов, как метан, пропан, оксид углерода (II), водород.

Рассматривая особенности тонкопленочных газовых сенсоров, необходимо учитывать, что процесс, ответственный за изменение проводимости, происходит на границе между газовой фазой и твердым телом чувствительного элемента, поэтому особое внимание уделяется качеству поверхности пленки. Вследствие выгодного отношения площади поверхности к объему, тонкие пленки оксидов металлов наиболее пригодны для изготовления датчиков.

При изготовлении тонкопленочных сенсоров в полной мере могут быть использованы методы и приемы микроэлектронных технологий: вакуумное напыление, фотолитография, осаждение пленок оксидов металлов различными методами. Этот вид сенсоров наиболее перспективен с точки зрения повышения производительности при изготовлении чувствительного элемента, уменьшения его размеров и потребляемой мощности. Все это создает предпосылки для массового производства микроэлектронных полупроводниковых детекторов.

Работы по созданию тонкопленочных полупроводниковых газовых сенсоров проводились на различных материалах (SnO₂, InO₃, V₂O₅, ZnO, CoO, MgO), однако наибольшее распространение получил диоксид олова. Чувствительный элемент, изготовленный из SnO₂, обладает высокой химической стабильностью, механической и термической стойкостью, высокой адгезией к стеклу и другим подложкам. Изменением условий осаждения, подбором пленкообразующих материалов и их легированием можно получить пленки на основе SnO₂ с удельным сопротивлением от 1,5·10^–3 до 2,5·10⁹ Ом/см². Широкий диапазон размеров получаемых кристаллов (от 1 до нескольких сотен нм) влияет на электрические свойства SnO₂, в частности на подвижность носителей заряда, которая может изменяться от нескольких единиц до сотен см³/В·с. Максимумы чувствительности сенсора на основе пленки SnO₂ толщиной 0,5 мм наблюдаются при адсорбции водорода при температуре примерно 630 К, угарного газа СО – 560 К, этилового спирта – 575 К.

При обсуждении модели детектирования газов сенсорами на основе оксидных полупроводников рассматриваются два механизма. Первый механизм исходит из модели адсорбции газа, которая приводит к изменению электронных свойств поверхности оксида. Второй механизм рассматривает химическое взаимодействие газа с поверхностью оксида (особенно в случае газов-окислителей), которое вызывает обратимое изменение стехиометрии оксида и концентрации носителей заряда.

Оптические сенсоры (оптроды). Сенсоры рассматриваемого типа могут быть изготовлены на основе химически чувствительных реагентов, закрепленных на оптической части или мембране. Спектрофотохимические сенсоры ориентированы на определение отражения или поглощения света. В качестве примера сенсора на определение отражения света рассмотрим сенсор на основе прессованного диска из полимерных нитей (ПАН) и цеолита, максимум отражения света для которого наблюдается при длине волны порядка 640 нм. Адсорбция ионов урана на данном носителе приводит к резкому (почти в 10 раз) падению интенсивности отражаемого света.

В качестве примера использования сенсоров на определение поглощения света можно рассмотреть стеклянные ион-селективные электроды, предназначенные для определения pH. Конструкция этих сенсоров базируется на иммобилизации на твердотельной матрице соединений, чувствительных к изменению pH в пределах 1–2 единиц от pК. В качестве модифицирующих соединений используют индикаторы кислотно-основного равновесия: фенолфталеин, феноловый красный, метиловый красный, бромкрезоловый зеленый и др. Матрицей-носителем в данных системах служит пористое стекло, а закрепление модификатора осуществляется путем ковалентного связывания.

Другой тип оптических сенсоров базируется на изучении усиления или тушения люминесценции. В качестве модифицирующих материалов в первом случае можно использовать комплексы Eu³⁺ и Tb³⁺, введение определенных лигандов в состав которых приводит к резкому усилению люминесценции, в то время как свободные ионы не люминесцируют. Датчики на основе комплексов Eu³⁺ и Tb³⁺ используют для люминесцентного зондирования антител, нуклеиновых кислот и других объектов. Хемилюминесцентный иммуноанализ используют для определения вируса гепатита В.

Прямо противоположный подход основан на детектировании тушения люминесценции. Например, датчики с закрепленным на поверхности порфирином позволяют детектировать I₂ и O₂, так как присутствие этих веществ приводит к тушению люминесценции красителя.

Массчувствительные сенсоры. Действие этих сенсоров основано на изменении частоты колебаний кварцевых пластин или скорости распространения поверхностно-акустических волн при селективной сорбции определяемого вещества на поверхности генераторов из кварца или других материалов. Этим методом пользуются, например, в клинической практике для определения Candida albicans. Для повышения селективности датчиков используют нанесение на рабочую поверхность тонкого слоя неорганического оксида (например SiO₂) с последующей прививкой модифицирующего соединения.

Электрохимические сенсоры. Биосенсоры. Рассмотрим принцип действия электрохимических сенсоров на примере биосенсора на основе иммобилизованной глюкозоксидазы для определения сахара в крови. Исторически этот биосенсор является самым «древним». В качестве физического трансдьюсера в нем использован электрод Кларка (1962 г.), представляющий собой платиновый электрод с модифицированной поверхностью, на котором идет реакция восстановления кислорода:

О₂ + 4е^- + 2 Н₂О = 4ОН^–. (8.1)

Ток восстановления кислорода на платиновом катоде прямо пропорционален концентрации кислорода. В присутствии содержащегося на поверхности модифицированного электрода фермента – глюкозоксидазы происходит взаимодействие субстрата (например, глюкозы в крови, взятой на анализ) с кислородом. Таким образом, ток восстановления кислорода уменьшается пропорционально концентрации субстрата:

Глюкоза + О₂ Глюконовая кислота+Н₂О_2. (8.2)

Преимущество данного типа биосенсоров, основанных на кислородном электроде Кларка, состоит в высокой селективности. Избирательность подобных биосенсоров определяется высокой специфичностью глюкозоксидазы и природой электрохимической реакции, в которой участвуют компоненты ферментативного процесса. Модифицирование электрода ферментом обычно осуществляется путем включения последнего в полимерную матрицу, например, из желатины, полиуретана, полиакриламида или поливинилхлорида, закрепляемую на электроде. Схема функционирования биосенсора на глюкозу типична и для других амперометрических биосенсоров с аналогичным трансдьюсером.

Электрод Кларка можно модифицировать. Например, если изменить полярность включения электрода-трансдьюсера в глюкозном биосенсоре на противоположную, то есть платиновый катод Кларка сделать анодом, то при потенциале +0,6 Вон становится совершенно нечувствительным к кислороду, но зато дает отклик на пероксид водорода Н₂О₂, который при данном значении потенциала окисляется до воды. Поскольку пероксид водорода образуется как продукт ферментативной реакции, по его содержанию можно сделать вывод о концентрации, например глюкозы в различных объектах.

Биосенсоры, основанные на кислородном электроде Кларка как физическом трансдьюсере, позволяют определять разнообразные субстраты ферментов: кроме глюкозы – лактаты, L – аминокислоты, салицилаты, оксалаты и анионы других карбоновых кислот.

С помощью электрохимических биосенсоров можно решить и обратную задачу: при некоторой определенной концентрации субстрата оценивать активность собственно фермента по величине измеряемого сигнала (потенциала, тока и т.д.). Из описания работы фермента следует, что измеряемый сигнал зависит не только от концентрации субстрата, но и от каталической активности биологического преобразователя, то есть фермента. Такой подход к использованию биосенсоров позволяет измерить активность большого числа ферментов, например оценка активности ферментов, связанных с сердечной деятельностью (аспартамаминотрансфераза, креатинкиназа) позволяет в клинических условиях оценивать глубину инфаркта миокарда, а измерения активности фермента амилазы используются в педиатрии.

Основным достоинством биосенсоров являются высокая избирательность и скорость ферментативных реакций. В то же время активность ферментов зависит от способа их иммобилизации на носителе и весьма существенно падает во времени (табл. 8.1.).

Таблица 8.1

Сроки эксплуатации биосенсоров с различными методами

иммобилизации биологических материалов¹⁸.

Метод иммобилизации	Срок эксплуатации сенсора
Адсорбция	1сутки
Микрокапсулирование	1 неделя
Включение (в гель,полимерную матрицу)	3 – 4 недели
Ковалентное связывание	4– 14 месяцев

Многие ферменты весьма дороги, их высокая стоимость обусловлена трудностью их выделения и очистки. Поэтому в последнее время наблюдается повышенный интерес к разработке конструкций электродов, содержащих не сами ферменты в очищенном виде, а их первозданные источники – биологические материалы. Так, было установлено, что тканевые срезы в биосенсорах могут выполнять функцию источников каталитической активности. Например, создан биосенсор на аскорбиновую кислоту, состоящий из уже рассмотренного электрода Кларка и пластины кожуры огурца или тыквы, служащей источником аскорбиноксидазы. Активность фермента в такой природной матрице достаточна для проведения 50 – 80 определений аскорбиновой кислоты в различных объектах. Пластины биоматериала, используемые в таком сенсоре, могут храниться без потери активности в течение года в 50 % глицерине.

Аналогичный подход использован при создании биосенсора на дофамин – важнейший биогенный амин, участвующий в регуляции деятельности мозга. В качестве источника фермента в данном случае используется пульпа банана.

Известны биосенсоры, в которых использован целый фрагмент ткани печени быка, являющийся носителем фермента каталазы и иммобилизованный на кислородном электроде. Ферментативное действие каталазы, проявляющееся в катализе реакции разложения пероксида водорода, используют в этом случае для создания соответствующего электрода.

Еще один пример конструкции биосенсорного устройства относится к ферментному электроду на основе микроорганизмов – дрожжей, помещаемых между двумя пористыми мембранами. Биосенсор на основе иммобилизованных дрожжей и кислородного электрода Кларка позволяет определять этанол и метанол, например в промышленных стоках. В качестве другого примера таких устройств можно привести амперометрический сенсор на аммиак (в сточных водах) на основе иммобилизованных на мембране нитрицифирующих бактерий и кислородного электрода Кларка. Такой биосенсор может использоваться при решении вопросов охраны окружающей среды, и в частности при контроле степени очистки промышленных стоков.

Можно отметить также использование биосенсоров на основе гидролаз – ферментов, являющихся катализаторами гидролитического расщепления субстратов. Если при гидролизе какого-либо субстрата ферментом класса гидролаз образуется электрохимически активное соединение, то, контролируя содержание последнего, можно контролировать ферментативную реакцию так же, как в предыдущих случаях. Однако в присутствии веществ, являющихся ингибиторами, активность фермента уменьшается, что и обнаруживается по сигналу, регистрируемому электродом. Эти биосенсоры предназначаются, как правило, для эколого-аналитического контроля остаточных количеств пестицидов класса фосфорорганических соединений, а также для определения некоторых отравляющих веществ. Интересно отметить высокую чувствительность такого определения: эффект изменения активности фермента доступен для измерения уже при действии ультраследовых количеств ингибитора – на уровне пико- и фемтограмм, то есть 10^–12–10^–15 моль/дм³.

Таким образом, применение бактерий, микроорганизмов и биологических тканей различного происхождения в биосенсорах более предпочтительно, поскольку в данном случае отпадает необходимость в предварительном получении и очистке ферментов. К существенным недостаткам таких биосенсоров можно отнести низкую селективность определения вследствие того, что клетки живых организмов фактически являются источником самых разнообразных ферментов. Помимо этого время отклика биосенсоров на основе тканей и микроорганизмов может быть достаточно большим, что также уменьшает их практическую ценность.

Лекция 9

РОЛЬ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ В РАЗВИТИИ ИНФОМАЦИОННЫХ СИСТЕМ

История создания и основные типы информационных систем. Понятие «информационные системы» включает все устройства, обеспечивающие получение, обработку и передачу информации. Это различные датчики, преобразующие внешние воздействия (звук, изображение в виде светового поля различной локальной интенсивности, давление, температура, химический состав среды и др.) в электрические сигналы, а также электронные системы преобразования и обработки этих сигналов на основе компьютерной техники и, наконец, средства радиосвязи и телекоммуникаций. Информация в таких системах дается либо в виде непрерывного электрического сигнала – аналоговая форма кодирования информации, либо в виде последовательности электрических импульсов – цифровая форма кодирования. При аналоговом кодировании необходимая информация представляется соответствующей амплитудой или частотой колебаний непрерывного электрического сигнала.

В цифровой форме информация выражается в виде двоичного кода, задаваемого электрическим импульсом, для которого логическому состоянию «0» соответствует отсутствие электрического напряжения (или тока), а состоянию «1» − его наличие. Цифровые коды благодаря хорошей защищенности от ошибок и помех, высоким скоростям обработки в вычислительных системах и высокой плотности передачи по каналам связи получили преимущественное распространение в современных информационных системах. Их основным элементом является электронный прибор с двумя устойчивыми электрическими состояниями, соответствующими логическому 0 и 1. Простейшим из таких приборов является механический ключ, который, размыкая и замыкая электрическую цепь, реализует два названных логических состояния. Следующий этап развития информационных систем связан с появлением так называемых «балк-технологий» (от англ. вalk – груда, кипа). Первым электронным переключающим прибором был вакуумный диод, запатентованный в 1904 г. Д. А. Флемингом. С тех пор развитие электроники отмечено изобретением и практическим освоением вакуумного триода (1906 г., Л. Де Форест и Р. Либен) и полупроводникового транзистора (1947 г. , У. Браттейн, Дж. Бардин, У. Шокли), а затем интегральных микросхем на кремнии (1958 – 1959 г.г.), положившим начало новому направлению в электронике – микроэлектронике. Главной тенденцией развития «балк-технологий» является уменьшение размеров приборных структур. В современных интегральных микросхемах они составляют единицы и десятые доли микрона (рис. 9.1).



Рис. 9.1. Современные процессоры

для мобильных персональных компьютеров фирмы Intel:

/editorial/itogi/itogiy2k4-may.shtml

Интегральная схема (ИС или чип) – это система микроскопических устройств (диоды, транзисторы и т.п.) на одной подложке. Напомним историю развития ИС. В 1960-е годы преимущественно использовали малые интегральные схемы (МИС), содержащие до 10² элементов на кристалл. Им на смену пришли средние интегральные схемы (СИС), содержащие на порядок больше элементов. Так, например, используемый в 1972 г. процессор-8008 содержал 2500 элементов на кристалл. Затем последовательно использовали большие интегральные схемы (БИС) – до 10⁴ элементов на кристалл, сверхбольшие интегральные схемы (СБИС) – до 10⁶ элементов на кристалл, и, наконец, ультрабольшие интегральные схемы (УБИС). Например процессор Pentium 4 (2002 г.) содержит 42 млн транзисторов. Рост плотности размещения элементов сопровождается уменьшением их линейных размеров и относительным увеличением площади кристалла отдельных интегральных схем. Это приводит к повышению степени быстродействия и надежности (т. к. отсутствуют паяные или сварные соединения, материал однороден). В 1965 г. Гордон Мур, основатель фирмы Intel, предположил, что быстродействие компьютеров (т. е. число элементов на микросхеме) будет удваиваться каждые 18 месяцев без существенного изменения цены. В 1975 г. прогноз сбылся. «Закон Мура» актуален и сейчас.