лекции 1-10 по химии поверхности (1). Лекция 1 Общие представления о поверхности твердых тел

• Название: Лекция 1 Общие представления о поверхности твердых тел
• Дата: 30.09.2018
• Размер: 1.48 Mb.
• Имя файла: лекции 1-10 по химии поверхности (1).doc
• Тип: Лекция; #52003
• страница: 7 из 7

Создание молекулярных электронных систем. В настоящее время все работы в области молекулярной электроники распределены по трем перспективным направлениям: 1) изучение архитектуры природных молекулярных систем и особенностей методов обработки информации, реализуемых с их помощью; 2) использование для переработки информации процессов, происходящих при перестройке структуры больших молекул под воздействием физических факторов; 3) создание модельных систем (биочипов) – аналогов биообъектов.

Первым этапом в создании молекулярных электронных устройств является моделирование молекулярных комплексов, способных хранить и преобразовывать информацию, эти комплексы затем необходимо синтезировать и изучить их свойства. На следующем этапе нужно включить синтезированные молекулы в супрамолекулярные структуры, разработать новую схемотехнику, оптимально использующую особенности молекулярных элементов, т. е. и связать основной компонент устройства с другими для возбуждения и приема сигнала посредством внешнего физического воздействия или при помощи молекул-трансляторов. Наконец, следует создать технологию производства молекулярных микроэлектронных устройств, применяя для этой цели методы генной инженерии.

Работа логической схемы на базе молекулярных элементов в предположении одноэлектронных процессов может быть представлена следующим образом: в ответ на комбинацию «1» и «0» (наличие электрона на одних контактах и их отсутствие на других) на входе схема должна выдать однозначно определенную комбинацию «1» и «0» на выходе. Таким образом, логическая молекулярная схема должна быть выполнена из набора управляемых ключей. При выполнении определенного условия ключ открывает путь электрону по определенной цепи, если же оно не выполняется – электрон пройти через ключ не может. Другими словами, управляющее воздействие меняет энергетический барьер на пути электрона. Воздействия на барьер связаны либо с возмущением электронно-колебательных состояний химических групп, влияющих на движение электрона, либо с химическими изменениями этих групп, например, с разрывом ковалентной связи на пути движения электрона по цепи сопряженных связей.

В любом случае движение электрона должно быть локализовано и осуществляться под действием одноэлектронного сигнала. Поэтому одной из существенных проблем при создании систем молекулярной электроники является проблема управления ключом. Элемент должен переводиться управляющим воздействием в любое необходимое состояние, а при переходе элемента из одного состояния в другое он должен находиться в нем достаточно долго для того, чтобы следующее управляющее воздействие могло однозначно перевести элементы в новое состояние. В качестве управляющего сигнала можно использовать световые кванты. Но поскольку размер светового пятна не может быть меньше длины фотона, то отдельные элементы должны отстоять друг от друга на расстоянии 10⁴ Å, либо необходимо использовать кванты рентгеновского диапазона. В первом случае нет смысла в миниатюризации, во втором – встает вопрос об устойчивости молекулярных устройств к действию рентгеновского излучения, осложняемый проблемами его фокусировки, модуляции и утилизации. Большое значение имеет высокая надежность срабатывания при подаче на элемент управляющего воздействия.

Существуют и другие требования, связанные с созданием молекулярных логических схем. Это – организация элементов в пространстве и необходимость внутреннего механизма усиления сигнала при его передаче по молекулярным цепям, проблема отказа молекулярных элементов и проблема множественности (как у нейронов) каналов связи и необходимость запуска механизмов коррекции и самовосстановления.

Молекулярные логические устройства дискретного типа. Рассмотрим подробнее проблемы создания молекулярных логических устройств дискретного типа.

Прием и передача сигнала. В молекулярных устройствах для передачи информации может использоваться: а) внутримолекулярная электронная проводимость в квазиодномерных системах с перекрывающимися π-связями; б) внутримолекулярный перенос электрона в донорно-акцепторных системах за десятки пикосекунд, приводящий к появлению состояния с разделенными зарядами; в) солитонный механизм, связанный с переносом информации по системе сопряженных двойных связей; г) перенос протона за счет кислотно-основного взаимодействия; д) перенос иона или молекулы за счет способности к комплексообразованию; е) миграция энергии возбуждения путем реализации трехступенчатого процесса: фотоколлектор («антенна») поглощает свет и передает энергию фотоизлучателю (эмиттеру), который осуществляет эмиссию энергии.

Переключение сигнала основывается на обратимом переходе молекулярных частиц или супрамолекулярных ансамблей между двумя термически устойчивыми состояниями при наложении заданного внешнего импульса или поля. Переключение предполагает существование молекулярной и супрамолекулярной бистабильности, но может быть затруднено мультистабильностью (переход между более чем двумя состояниями) и молекулярным гистерезисом, когда переходы между состояниями при смене знака наложенного внешнего импульса или поля не повторяют в точности тот же путь. Наиболее распространены оптические переключатели, для которых характерны высокие квантовые выходы прямого и обратного процесса; хорошо разнесенные полосы поглощения в двух состояниях; высокая термическая устойчивость; устойчивость при многократном повторении; способность к считыванию информации без ее стирания; чувствительность при длинах волн, характерных для обычно используемых источников света.

В 1993 г. японскими учеными (Ю. Вада и др.) было разработано новое семейство цифровых переключающих приборов на атомных и молекулярных шнурах. Переключающий атом смещается из атомного шнура электрическим полем, приложенным к переключающему электроду (игле сканирующего туннельного микроскопа − СТМ). Показано, что зазор в атомном шнуре величиной 0,4 нм достаточен для того, чтобы прервать движение по нему электронов. Общий размер такой структуры составляет порядка 10 нм, а рабочие частоты около 10¹² герц.

Передача информации. Молекулярные провода. Передача информации (сигнала) по молекулярной схеме может осуществляться по-разному. Например, в биологических системах часто реализуется контактный механизм обработки информации, основанный на непосредственном взаимодействии молекул (распознавание по принципу структурного соответствия «ключ – замок»). Однако, эта форма обработки информации непригодна для обработки электрических, оптических и других физических сигналов. Чаще всего в молекулярных устройствах рассматриваются процессы переноса электронов. Такие процессы могут осуществляться молекулами с окислительно-восстановительными свойствам, сопровождаясь транспортом электрона от одного переносчика к другому при их встрече. Например, установлено²⁰, что в качестве логического элемента можно использовать ячейку, в которой протекает обратимая реакция:

IO₃⁻ + 3H₃AsO₃ ↔ I⁻ + 3H₃AsO₄. (10.1)

Данная система характеризуется двумя устойчивыми состояниями: высокой и низкой концентрацией иодид-иона, причем потоками этих ионов из одной ячейки в другую, связанную с ней, можно управлять.

Возможен также прыжковый электронный перенос между подходящими окислительно-восстановительно активными группами, связанными на поверхности носителя или собранными в супрамолекулярный ассоциат за счет нековалентного взаимодействия. В системах с сопряженными двойными связями может реализовываться электронная проводимость по солитонному механизму²¹. Наконец, не следует исключать возможность резонансного туннельного переходаэлектрона, а также использования биомолекул с протонной проводимостью.

Молекулярные провода связывают различные элементы молекулярных электронных систем, обеспечивая поток электронов между ними. Перспективными с этой точки зрения являются макромолекулы каровиологенов, металлокаротенатов, линейные сопряженные цепи порфиринов.

Сборка молекулярных логических устройств. Наиболее распространенным методом организации элементов молекулярных логических устройств в пространстве является использование СТМ. Заслуживает внимания также использование методов Лэнгмюра-Блоджетт и Мэррифилда. Эти методы позволяют получать трехмерную систему заданной структуры, химически связанную с поверхностью подложки.

Идеальным вариантом создания молекулярных логических устройств является самосборка. Так, например, жесткая двойная спираль ДНК вполне способна служить арматурой, на которой можно размещать детали микросхемы. К тому же ДНК можно наделить элементом, чрезвычайно удобным для самосборки, так называемым липким концом. Это участок одноцепочной ДНК, к которому приклеивается другой участок, если в нем есть подходящая последовательность нуклеотидов. Из фрагментов ДНК крестообразной формы, снабженных липкими концами, можно собрать двухмерную сетку или более сложные, трехмерные конструкции (рис. 10.1). На арматуре из ДНК могут размещаться составные части микросхемы: проводники из цепочек транс-полиацетилена с примесными добавками – донорами электронов, и цифровые элементы.



Рис. 10.1. Наносмайлик из ДНК диаметром около 100 нм, полученный

Полом Роземундом в Калифорнийском технологическом институте в 2006 г.:

Смешанные молекулярно-полупроводниковые схемы. На современном этапе развития молекулярной электроники широко используются смешанные молекулярно – полупроводниковые схемы. Это электрохимические датчики и преобразователи, моно- и мультимолекулярные структуры Лэнгмюра-Блоджетт, а также органические полимерные материалы, органические проводники и сверхпроводники – ион-радикальные соли и комплексы с переносом заряда, устройства преобразования информации на базе жидких кристаллов и др.

Рассматриваемые системы, как правило, осуществляют обработку информации на двух уровнях. На первом из них, например, на поверхности, покрытой светочувствительными молекулярными элементами, под действием инициируемых светом реакций создается неоднородное распределение градиента концентраций продуктов реакции. На втором уровне происходит обработка этого распределения ферментами, встроенными в систему. При этом можно считать, что ферменты являются биосенсорами, соединенными с устройством вывода информации. Возможна, вероятно, и обратная схема: фермент, взаимодействует с субстратом, информация предается на молекулу красителя и выводится в виде изменения длины волны (_фл), интенсивности (I_фл) или длительности (_фл.) флуорересценции._. Подобные устройства могут программироваться как на первом, так и на втором уровнях. На первом управляющими факторами служат изменения внешних параметров и граничных условий, на втором – изменения пространственного распределения ферментов, их модификация и т. д. Считывание и обработка информации при этом могут производиться с использованием традиционных полупроводниковых устройств, на поверхности которых закреплены молекулярные элементы.

Примером такого устройства служит «клеточный автомат» на основе бактериородопсина, который под действием облучения светом и в зависимости от кислотности среды генерирует электрический потенциал и меняет цвет. В этом устройстве молекулы бактериородопсина встроены в плоскую липидную мембрану, образуя двумерную кристаллическую решетку с шагом 60 Å. Мембрана контактирует с водой. Если на молекулу бактериородопсина попадает свет определенной частоты, то в ее окрестности на мембране генерируется фотопотенциал. Этот фотопотенциал вызывает перераспределение ионов ОН⁻ и Н⁺, в результате чего меняется кислотность среды. В свою очередь, изменение кислотности активирует другие молекулы бактериородопсина и т. д. Разность потенциалов, генерируемых одной молекулой бактериородопсина, составляет порядка 0,1 В, а скорость переключения такого клеточного автомата – 10¹¹ сек⁻¹.

Для создания фотодиодов и солнечных батарей на практике используют смешанные молекулярно-полупроводниковые схемы на основе теллурида кадмия с мономолекулярными слоями стеарата кадмия на поверхности, а также электролюминесцентные МДП- структуры на основе пленок Лэнгмюра-Блоджетт: фосфид галлия (n-GaP) − пленка жирной кислоты – золото, создание р-n перехода в которых другим методом невозможно или проблематично.

Преимущество рассматриваемых молекулярно-полупроводниковых схем заключается в их совместимости с биологическими системами, что открывает широкие возможности не только для создания биочипов и биопротезов, но и для конструирования систем распознавания зрительных и звуковых образов.

Список литературы

1 http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2007/chemadv07.pdf.

2 Sakaue H., Fujiwara S., Shingubara S., Takahagi T. Atomic scale defect control on hydrogen-terminated silicon surface at wafer scale // Appl. Phys. Lett..- 2001.- V. 78. – N 3. P.309-311.

3 Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.- М., Мир, 1980.- С. 168 -169.

4 Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. – С. 35.

5 Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.- М., Мир, 1980.- С.иии.

6 Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003.- С. 15.

7 Более детально об адсорбции ферментов и клеток на различных носителях см. Юрин В.М. Иммобилизованные клетки и ферменты: курс лекций. - Минск: БГУ, 2006. – 133 с.

8 Юрин В.М. Иммобилизованные клетки и ферменты: курс лекций. - Минск: БГУ, 2006. – С.29-31.

9 Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера, 2005.- С. 100.

10 Юрин В.М. Иммобилизованные клетки и ферменты: курс лекций. - Минск: БГУ, 2006. – С. 31 – 35.

11 Синтез Мэррифельдаподробно описан в учебном пособии: Алексовский В.Б. Курс химии надмолекулярных соединений.- Л.: Изд-во Ленинградского ун-та, 1990. – С. 171-173.

12 Алексовский В.Б. Химия надмолекулярных соединений.- С.-Пб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1996.

13 Кулак А.И. Электрохимия полупроводниковых гетероструктур. – Минск: Университетское, 1986. – С. 122.

14 Химическое осаждение металлов из водных растворов/ Под ред. В.В.Свиридова. –Минск: Университетское, 1987. - 270 с.

15 Свиридовские чтения. Сб. статей. Вып. 1 - 4. Мн.: БГУ, 2004 -2006; Химические проблемы создания новых материалов и технологий. Т. 1-2. Мн.: БГУ, 2003; Химические проблемы создания новых материалов и технологий: Сб. статей к 20-летию НИИ ФХП БГУ. Мн.: БГУ, 1998.

16 Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. – С. 534 – 537.

17 Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский образовательный журнал. – 1998. - № 3. - С. 72 – 76.

18 Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. М.: Техносфера, 2005. –С. 125.

19 Подробнее см. книгу К.Уорвика «Наступление машин» (1999 г.) и др. работы этого автора.

20 A. Hjelmfelt at al. // Science. 1993. V. 260. P. 335

Солитон – локализованное возбужденное состояние, способное перемещаться в пространстве с сохранением неизменной геометрической формы.