|
|
лекции 1-10 по химии поверхности (1). Лекция 1 Общие представления о поверхности твердых тел
Лекция 2
Особенности химической связи на поверхности
Особое состояние вещества на поверхности твердого тела. Поверхность может рассматриваться как особое состояние вещества со своей химией. По своим структурным свойствам и реакционной способности поверхности в определенной мере сходны с объемными кристаллами, отдельными молекулами в газовой фазе или их различными агрегатами в растворах. Отличия поверхностей от этих систем состоят в расположении атомов и ионов кристаллов; в положении, числе и характере дефектов и дислокаций; в ионной подвижности частиц на поверхности; в наличии на ней поверхностных групп разного химического состава; в способности поверхности к адсорбционному концентрированию вещества из примыкающих объемных фаз; в более широком наборе возможных структур, отвечающим поверхностям твердых тел, чем в объеме соответствующего материала.
Поверхность может выступать как место, где реализуются единственные или редко встречающиеся типы химической связи. Это связано со следующими факторами: 1) наличие границы раздела фаз, имеющей резко отличающиеся электрические и химические свойства; 2) понижение симметрии системы, что способствует появлению ослабленных (например, регибридизированных), промежуточных и деформированных связей; 3) существование дефектов структуры, а также механических напряжений, что способствует перераспределению электронной плотности.
Координационное число (к. ч.) атомов на поверхности существенно отличается от такового в объеме твердого тела. Различные значения к. ч. приводят к нескольким следствиям. Во-первых, изменение к. ч. означает существенную перестройку молекулярных орбиталей (МО). Возможно образование π-МО за счет части атомных орбиталей. Электроны на π-МО химически и спектрохимически более активны, чем на σ-МО, что характерно для поверхности. Кроме того, на границе раздела фаз возможно существование специфических связей, которые в принципе не могут существовать ни в свободной молекуле, ни в объеме твердого тела. Причиной этого, например на границе элементный полупроводник/оксид, могут быть: перекачка электронной плотности при участии определенного для поверхности количества атомов полупроводника и оксида; комбинация σ- и π-связей, дающая «изогнутые связи»; наличие сильных деформаций и значительных смещений атомов в тонком пограничной слое полупроводника. Наконец, не все связи в поверхностных структурах оказываются насыщенными.
Описание поверхности твердых тел чаще всего осуществляется с использованием концепции (модели) ненасыщенных связей. Эту концепцию используют для объяснения на качественном уровне большого круга химических и структурных свойств поверхности твердых тел: каталитической и химической активности поверхностных радикалов, плотности ПС и пр. В то же время модель идеально ненасыщенных связей несостоятельна для расчета энергетических соотношений, распределения собственных состояний по энергиям и др. Кроме того, она не может предсказать ряд тонких эффектов, являющихся следствием перестройки структуры и химических связей в тонком поверхностной слое.
Восстановление характера связей поверхностных атомов. Концепция ненасыщенных связей исходит из предположения о регибридизации связей поверхностных атомов, приводящей к появлению «оборванных» (ненасыщенных) связей. Рассмотрим, к примеру, элементарный ковалентный полупроводник – кремний. Снижение координационного числа поверхностных атомов приводит к тому, что среди четырех тетраэдрически расположенных орбиталей каждого атома, способных участвовать в образовании химических связей, по крайней мере, одна орбиталь должна быть направлена от поверхности. Это и есть оборванная (ненасыщенная) связь.
Восстановление насыщенного характера связей поверхностных атомов возможно путем адсорбции атомов или молекул из внешней среды, либо путем изменения структуры поверхности. В первом случае насыщение связи происходит за счет наличия неподеленной электронной пары в адсорбируемой молекуле, например, у атома кислорода в O2 или H2O. При этом для поверхностных атомов переходных элементов (Si, Ge и др.) типично участие d-орбиталей в образовании новых связей.
В условиях сверхвысокого вакуума при отсутствии инородных атомов или молекул наблюдается восстановление насыщенного характера связей поверхностных атомов путем изменения структуры поверхности. Рассмотрим этот процесс более подробно. Изменение структуры направлено на то, чтобы восстановить прочность связи атомов первого слоя без излишнего ослабления связей атомов следующих слоев. Указанной цели можно достичь путем создания ранее отсутствующих связей поверхностных атомов или упрочения их связи между собой или с атомами второго слоя. При этом, в принципе, возможна реализация любого типа связи безотносительно к доминирующему в объеме. В принципе, возможно, что в кристалле с преимущественно ионным типом связи поверхностные атомы окажутся связанными ковалентно, или наоборот. Однако существует корреляция между предпочтительным типом связи у поверхности и типом связи, доминирующим в объеме кристалла.
Так, при сколе поверхности в высоком вакууме специфика поверхностных связей проявляется в графитизации верхних слоев полупроводника, т.е. образовании двухмерных структур с ослабленными связями между плоскостями. Если представить как предельный случай верхний монослой Si (Ge) изолированным, то связи Si–Si в таком плоском комплексе будут осуществляться за счет sp2-гибридных орбиталей. Следовательно, весьма вероятно изменение типа связей в нескольких поверхностных монослоях с сильным их натяжением (искривлением) в переходной области. Это объясняется тем, что существование состояний с разорванной связью термодинамически неустойчиво, а замыкание связей от соседних атомов возможно только с изменением типа связи. Поскольку конфигурация связей поверхностного атома отлична от таковой для атомов в объеме, то малые сдвиги из положения «нормального» угла решетки могут привести к существенному увеличению энергии связи. Следовательно, в результате такого перемещения поверхностных атомов происходит понижение полной энергии системы.
Термин «перемещение» носит достаточно широкий характер и его употребляют в тех случаях, когда сдвиг атомов решетки приводит к возникновению некоторой новой конфигурации.
Различают «релаксацию» и «реконструкцию» поверхности. Термин «релаксация» означает смещение поверхностной плоскости по нормали к поверхности (рис. 2.1). Релаксация чистой поверхности всегда происходит в направлении объема кристалла, что отражает усиление взаимодействия поверхностных атомов с атомами подложки.
Рис. 2.1. Релаксация поверхности. Верхний (поверхностный) слой атомов
приближен к следующему слою внутри кристалла
«Реконструкцией» называют процесс смещения атомов параллельно поверхности (рис. 2.2), особенно когда в результате возникает периодическая структура, которую можно обнаружить методом дифракции медленных электронов. Дегибридизация (или регибридизация) орбиталей, непосредственно образующих направленные связи, приводит к изгибным смещениям атомов. Таким образом, при реконструкции поверхности наблюдается изменение постоянных решетки.
Рис. 2.2. Рельеф участка реконструированной поверхности кремния (7х7),
снятый с помощью сканирующего туннельного микроскопа:
Каждый холмик объединяет группу атомов кремния. Ромбом выделена
перестроенная (1х1 – 7х7) ячейка кремния
Заранее не очевидно, насколько далеко от поверхности кристаллов следует учитывать смещение атомов. В настоящее время общепризнано, что изменения структуры, происходящее у поверхности полупроводников оказываются столь заметными (смещения на 0,05 нм или больше), что они существенно влияют на электронную структуру. Например, в спектре оптического поглощения чистой поверхности Si (111) появляется пик при энергии порядка 0,5 эВ.
Перестройка структуры поверхности твердого тела сопровождает процессы хемосорбции и десорбции. В процессе хемосорбции структура поверхности изменяется в одном направлении, а в процессе десорбции – в другом. Таким образом, происходят реконструкция и перереконструкция структуры поверхности, т. е. изменение размеров m и n прямоугольных ячеек поверхностной кристаллической решетки, например удвоение m при реконструкции структуры (m х n) в структуру (2m х n). В случае перереконструкции (2m х n) → (m х n). Реконструкция поверхности кремния, имеющая структуру (1 х 1), заключается в том, что атомы образующие эту поверхность, смещаются в одном направлении навстречу друг другу, образуя «димеры» (рис. 2.3). Поскольку в другом направлении расстояние между атомами при этом не изменяется, то возникает структура (2 х 1).
Рассмотрим конкретные типы перестройки поверхности для твердых тел различной природы. Для ковалентных полупроводников следует ожидать реконструкции поверхности (но и релаксации тоже). В ионных твердых телах (ZnO, CdSe, ZnS, CdS и др.) связи не направлены, взаимодействие носит дальнодействующий характер. Если поверхностная плоскость электрически нейтральна, то наблюдается релаксация поверхности: ионы с зарядом одного знака перемещаются наружу, а ионы противоположно заряженные – внутрь. Если же поверхностная плоскость атомов обладает полным порядком (полярная плоскость), то наблюдается реконструкция поверхности в поперечном направлении, причина которой – стремление к нейтрализации избыточного поверхностного заряда.
Рис. 2.3. Реконструкция поверхности (1 ҳ 1) → (2 ҳ 1).
Согласно данным, приведенным в работе Моррисона3, количественные вычисления для полярных поверхностей структуры вюртцита и цинковой обманки показали, что поверхность может стабилизироваться и поверхностный потенциал отсутствует, если возникает поверхностный заряд противоположного знака, составляющий 0,25 заряда объемной кристаллической поверхности. Требуемый поверхностный заряд может создаваться либо за счет реконструкции поверхности, либо в результате ее фасетирования (т. е. за счет выхода на поверхность новых плоскостей).
Для металлических твердых тел реконструкция встречается не часто. Отдельные авторы говорят о релаксации, при которой решетка остается неизменной, атомы смещаются внутрь кристалла. Как уже указывалось, на поверхности металла могут играть роль также другие типы связи, в частности переход металл-диэлектрик.
Лекция 3
Модели, используемые для описания
поверхности твердых тел
Для описания поверхности твердых тел традиционно используются несколько моделей. Статистическая модель (модель «локальных взаимодействий», модель «поверхностной молекулы») основана на химическом подходе. Описание поверхности осуществляется в терминах поверхностных центров, т. е. атомов или групп атомов, принадлежащих поверхности. Зонная модель (модель «жестких зон») основана на электронном или энергетическом подходе. В этой модели описание поверхности осуществляется в терминах поверхностных состояний, которым отвечают поверхностные электронные энергетические уровни. Соответствующее математическое описание не зависит от химической природы адсорбата и от деталей локального химического взаимодействия. Геометрическая модель основана на рассмотрении геометрических характеристик поверхности. Рассмотрим данные модели детальнее.
В статистической модели поверхностными центрами (ПЦ) могут выступать: а) поверхностные атомы основной решетки с «оборванной» (свободной связью); б) центры, связанные с дефектами неоднородной поверхности (на кристаллографических ступеньках, в местах выхода дислокаций); в) примеси на поверхности.
При рассмотрении поверхности в рамках теории кристаллического поля поверхностными центрами являются: свободная связывающая орбиталь с большим сродством к электрону или занятая связывающая орбиталь с низким потенциалом ионизации.
Таким образом, ПЦ всегда локализован на реальной поверхности твердого тела и обладает определенной химической активностью.
В зонной модели под поверхностными состояниями (ПС) понимают электронные состояния, пространственно локализованные нВ границе раздела твердого тела (полупроводника) с какой-либо средой (вакуум, газ, электролит, диэлектрик, металл), имеющее энергетическое положение в запрещенной зоне полупроводника и изменяющие свое зарядовое состояние в зависимости от положения уровня Ферми на поверхности. ПС обладают дискретным энергетическим спектром и волновыми функциями, экспоненциально затухающими по мере удаления как в глубину кристалла, так и в сторону вакуума. ПС бывают двух типов – донорные и акцепторные. Состояния донорного типа заряжены положительно, если расположены выше уровня Ферми, и нейтральны, если расположены ниже уровня Ферми. Состояния акцепторного типа нейтральны, если расположены выше уровня Ферми, и заряжены отрицательно, если расположены ниже уровня Ферми. Наличие ПС приводит к тому, что электроны и дырки могут «прилипать» к поверхности, образуя поверхностный электрический заряд. При этом под поверхностью появляется равный по величине и противоположный по знаку заряд в объеме кристалла, т. е. появляются обогащенные или обедненные электронами слои, а энергетические зоны вблизи поверхности искривляются (рис. 3.1).
ПРИМЕР
Барьер Шоттки
Рассмотрим контакт металл – полупроводник. В случае контакта возможны различные комбинации (p- и n-типы полупроводника) и соотношения термодинамических работ выхода из металла и полупроводника. В зависимости от этих соотношений в области контакта могут реализоваться три состояния.
Первое состояние соответствует условию плоских зон в полупроводнике, в этом случае реализуется нейтральный контакт.
Второе состояние соответствует условию обогащения приповерхностной области полупроводника (дырками в p-типе и электронами в n-типе), в этом случае реализуется омический контакт.
И, наконец, в третьем состоянии приповерхностная область полупроводника обеднена основными носителями, в этом случае в области контакта со стороны полупроводника формируется область пространственного заряда ионизованных доноров или акцепторов и реализуется блокирующий контакт, или барьер Шоттки.
В полупроводниковых приборах наибольшее применение получили блокирующие контакты металл – полупроводник, или барьеры Шоттки.
Рассмотрим условие возникновения барьера Шоттки. Ранее было показано, что ток термоэлектронной эмиссии с поверхности любого твердого тела определяется уравнением Ричардсона:
JT=AT2∙expФ/kT. (2.34)
Для контакта металл – полупроводник n-типа выберем условие, чтобы термодинамическая работа выхода из полупроводника Фп/п была меньше, чем термодинамическая работа выхода из металла ФМе. В этом случае согласно уравнению (2.34) ток термоэлектронной эмиссии с поверхности полупровод- ника Jп/п будет больше, чем ток термоэлектронной эмиссии с поверхности ме- талла: ФMe > Фп/п ; JМе < Jп/п .
При контакте таких материалов в начальный момент времени ток из полупроводника в металл будет превышать обратный ток из металла в полупроводник, и в приповерхностных областях полупроводника и металла будут накапливаться объемные заряды – отрицательные в металле и положительные в полупроводнике. В области контакта возникнет электрическое поле, в результате чего произойдет изгиб энергетических зон. Вследствие эффекта поля термодинамическая работа выхода на поверхности полупроводника возрастет. Этот процесс будет проходить до тех пор, пока в области контакта не выравняются токи термоэлектронной эмиссии и соответственно значения термодинамических работ выхода на поверхности. На рисунке 2.4 показаны зонные диаграммы различных этапов формирования контакта металл – полупроводник. В условиях равновесия в области контакта токи термоэлектронной эмиссии выравнелись, вследствие эффекта поля возник потенциальный барьер, высота которого равна разности термодинамических работ выхода: ∆φms = (ФМе – Фп/п). Для контакта металл – полупроводник p-типа выберем условие, чтобы термодинамическая работа выхода из полупроводника Фп/п была больше, чем термодинамическая работа выхода из металла ФМе. В этом случае ток термо- электронной эмиссии с поверхности полупроводника Jп/п будет меньше, чем ток термоэлектронной эмиссии с поверхности металла, согласно уравнению (2.34). При контакте таких материалов в начальный момент времени ток из металла в полупроводник p-типа будет превышать обратный ток из полупроводника в металл и в приповерхностных областях полупроводника и металла будут накапливаться объемные заряды – положительные в металле и отрицательные в полупроводнике.
В дальнейшем картина перехода к равновесному состоянию и формирования потенциального барьера для контакта металл – полупроводник p-типа аналогична рассмотренной выше для контакта металл – полупроводник n-типа.
LD=(ε0εkT/exp2n)1/2
По физическому смыслу дебаевская длина экранирования LD соответствует среднему расстоянию, на которое проникает электрическое поле в полупроводник при малых уровнях возмущения.
ψs - величина поверхностного потенциала n - концентрация носителей заряда
Jп/п - ток термоэлектронной эмиссии с поверхности полупроводника ФМе - термодинамическая работа выхода из металла ∆φms - высота потенциального барьера.
Толщина слоя объемного заряда (область пространственного заряда – о. п. з ) имеет порядок дебаевского радиуса экранирования
 , (3.1)
где ε0 – диэлектрическая постоянная, n – концентрация носителей заряда, k – постоянная Больцмана.
По физической природе ПС разделяют на четыре основных типа: состояния Шокли; состояния Тамма; состояния, обусловленные дефектами кристаллической решетки на поверхности; состояния, обусловленные примесями на поверхности. Состояния Шокли возникают из-за нарушения периодичности кристаллической решетки, когда образование поверхности происходит путем разрушения локализованных связей между атомами. Число этих состояний должно быть равным числу разорванных связей на поверхности, т.е. числу свободных валентностей. Состояния Тамма возникают в тех случаях, когда атом на поверхности имеет иное сродство к электрону, чем атом в объеме, что связано с нарушением потенциала в приповерхностном слое кристалла. Поверхностные состояния Шокли и Тамма можно рассматривать как два частных случая одного и того же явления: перестройки электронной структуры кристалла на поверхности.
Рис. 3.1. Зонная диаграмма, иллюстрирующая свойства
границы раздела фаз металл-полупроводник
Концентрация ПС (NS) сильно зависит от состояния поверхности, в частности от ее обработки и может достигать 1014 – 1015 см-2.
Поверхностные состояния образуются не только на границе раздела твердое тело – вакуум. Поверхность раздела может быть внутренней, например, разграничивающей два разных полупроводниковых кристалла. Такую поверхность называют гетеропереходом, а пару разделяемых ею полупроводников – гетероструктурой.
В зависимости от скорости, с которой ПС обмениваются электронами (дырками) с объемом кристалла, различают быстрые (τS
10–4–10–8 с) и медленные ПС (τS >10–3 с). В случае германия и кремния, покрытых пленкой оксида, принято считать, что быстрые ПС располагаются внутри пленки, а медленные – на ее внешней поверхности.
Вызывая искривление энергетических зон вблизи поверхности, ПС оказывают существенное влияние на ряд физических явлений в твердом теле, связанных с существованием потенциальных барьеров:
изменяется электропроводность, так как изменяется концентрация электронов и дырок;
изменяется работа выхода электрона на величину еφS, где φS –поверхностный потенциал, равный разности потенциалов между поверхностью и объемом твердого тела:
 , (3.2)
где NS - концентрация ПС;
поверхностная рекомбинация влияет на стационарную фотопроводимость и кинетику ее установления (затухания);
в сильно легированных полупроводниках ПС влияют на фотоэмиссию электронов, увеличивая квантовый выход и сдвигая границу фотоэффекта в красную сторону;
образование зоны ПС может приводить к возникновению в полупроводнике проводимости металлического типа, которая будет вносить существенный вклад в общую проводимость образца, особенно в случае тонких пленок;
в поликристаллах малых размеров поверхностная проводимость может доминировать над объемной.
Подход к поверхностным процессам на основе представлений о поверхностных состояниях ценен тем, что он позволяет отвлечься от природы этих состояний и иметь дело только с их проявлениями.
Реально необходимо использовать две модели, рассматривая поверхностные центры, модифицированные существованием зон в твердом теле, или поверхностные состояния, модифицированные локальными химическими процессами.
Если в середине XX века при геометрическом описании поверхности использовали термины «неоднородность», «шероховатость», то современная геометрическая модель рассматривает поверхность твердого тела как фрактальную структуру, характеризующуюся дробной размерностью (D) и повторяемостью в различных масштабах. Случай, когда D = 2, соответствует идеально гладкой поверхности. Если D = 3, то речь идет об объемных пористых структурах. Фрактальной поверхности соответствует случай дробной размерности 2 < D < 3 (рис. 3.2). Например, для частиц золота D = 2,1, а для целлюлозы D = 2,06 ± 0,04.4
 
а б
Рис. 3.2. Фрактальная структура, образующаяся при осаждении мелких частиц серебра на поверхности диоксида титана (а) и ее теоретическая модель (б): данные предоставлены В. Гуриным, НИИ ФХП БГУ
Фрактальная размерность зависит от способа получения образца, его предыстории и даже от экспериментального метода определения. В свою очередь фрактальность поверхности оказывает существенное влияние на ее свойства, например, сорбционные, каталитические и др.
|
|
|
Скачать 1.48 Mb.