лекции 1-10 по химии поверхности (1). Лекция 1 Общие представления о поверхности твердых тел
 Скачать 1.48 Mb.
|
В качестве примера модифицирования неорганическими веществами можно также привести образование на поверхности кремнезема групп SiH-, Si-F, Si-OЭXn (Э – B, P, Al, Si). Наиболее реакционноспособным методом получения на поверхности кремнезема связей Si–H является обработка носителя хлорсиланами, содержащими гидридный водород: (7.1) Полное замещение поверхностных гидроксильных групп на атомы фтора можно провести с помощью тетрафторида серы или при растворении кремнезема плавиковой кислотой. Стехиометрия реакции BCl3 c аэросилом зависит от температуры его предварительной обработки. Установлено, что отношение Cl:B в продукте увеличивается от 0,99 при температуре обработки 20 0С до 1,81 при 550 0С: (7.2)  (7.3) Галогениды алюминия реагируют с кремнеземами преимущественно по двум гидроксильным группам:  (7.4)Большой интерес представляет модифицирование диоксида титана соединениями алюминия, кремния, магния и др. Основным механизмом взаимодействия указанных модификаторов с поверхностью TiO2 является взаимодействие с поверхностными центрами по донорно-акцептор-ному механизму. Наличие на поверхности воды, OH-групп и кислорода не исключает возможности связи модифицирующих соединений с поверхностью через эти группы. Интересным подходом является образование хелатных комплексов титана с модификаторами10. Сборка на поверхности. Метод сборки на поверхности может рассматриваться как один из методов твердофазного синтеза. При этом синтезируемое соединение представляет собой цепь, растущую за счет реакции с очередным, находящимся в жидкой фазе реагентом, которая все время химически связана с твердой подложкой. Так, например, модифицирование полимерами может осуществляться за счет реакций поликонденсации и полимеризации мономеров на поверхности. В 1963 г. Г. Б. Мэррифельд провел синтез полипептидов путем последовательной химической конденсации аминокислот на поверхности полимера – ионообменной смолы11. Таким образом был осуществлен матричный синтез инсулина, в структуру которого входит 51 аминокислота. Следует заметить, что традиционный путь синтеза инсулина включает 221 стадию, при этом на каждой из стадий выход далек от 100 %, а также достаточно трудно произвести очистку синтезируемых веществ от побочных продуктов. Матричный синтез свободен от этих недостатков, позволяя не только уменьшить число стадий, повысить селективность процесса, но и автоматизировать процесс. Принципиальными условиями синтеза индивидуальных надмолекулярных соединений, сформулированными В. Б. Алесковским являются: 1) информационное, материальное и энергетическое обеспечение синтеза, т. е. наличие программы, вещества-носителя, модификатора, источника энергии др.; 2) термодинамическая необратимость процесса; 3) доставка и присоединение каждой структурной единицы на свое место на матрице. Одним из вариантов метода сборки на поверхности является метод молекулярного наслаивания. Получение сверхтонких оксидных слоев методом молекулярного наслаивания основано на использовании реакции поверхностных гидроксильных групп оксидов с газообразными хлоридами. Рассмотрим метод на примере модифицирования реальной поверхности кварца. Для создания максимальной степени гидроксилирования поверхности пластины оптического кварца толщиной 2 мм помещют в проточный реактор и обрабатывают парами воды при 180 0С в течение 4 час. Затем сорбированные молекулы воды удаляют током сухого азота при той же температуре. На следующей стадии процесса в реактор подются пары TiCl4. Реакция, протекающая на поверхности по схеме: n(≡Si─OH) + TiCl4 → (≡Si─O─)n TiCl4-n + nHCl, (7.5) приводит к образованию мономолекулярного слоя оксихлоридных групп Ti (IV), химически закрепленных на поверхности. Сорбированный в молекулярной форме TiCl4 и выделившийся хлороводород удаляют током сухого азота. После этого образцы обрабатывают парами воды. В результате на поверхности пластин вновь оказываются OH-группы, связанные, однако, теперь с атомами титана: (≡Si─O─O)TiCl4-n + (4-n)H2O → (≡Si─O─)Ti(OH)4-n + (4-n)HCl. (7.6) Эти гидроксильные группы могут быть использованы для дальнейшего «наслаивания». При циклическом повторении указанных процессов на поверхности кварца (как и на поверхности аморфного кремнезема) образуются слои гидратированного диоксида титана. Толщина слоя синтезируемого вещества пропорциональна количеству проведенных циклов молекулярного наслаивания. Таким образом, на диэлектрической поверхности кварца можно вырастить полупроводниковую пленку диоксида титана, т. е. сформировать гетеропереход диэлектрик-полупроводник. Относительная простота метода позволяет формировать различные гетеропереходы, например, SiO2–TiO2–SiO2 , чередующиеся фосфорокислородные и титанкислородные слои на поверхности силикагеля или полупроводниковые переходы р–n типа. Необходимо подчеркнуть, что продуктами в методе молекулярного наслаивания являются воспроизводимые твердые химические соединения постоянного состава, представляющие собой индивидуальные пространственно разделенные или многозонные твердые соединения. Другими вариантами метода сборки на поверхности являются методы молекулярно-пучковой эпитаксии, атомной послойной эпитаксии, фотоэпитаксии и др.12 Модифицирование поверхности твердых тел металлами. Системы типа металл – полупроводник составляют один из основных элементов полупроводниковой электроники. В зависимости от способа приготовления различают две основные разновидности контакта металл – полупроводник: «тесный» контакт и «реальный» контакт с промежуточным слоем между металлом и полупроводником13. «Тесный контакт» получают обычно напылением металла на скол монокристалла в вакууме. В «реальном» контакте роль промежуточного слоя выполняют загрязнения, слои оксидов на поверхности, силицида металла (на кремнии), нарушенные слои и т. д., а также сильнолегированный прилегающий к металлу слой полупроводника. Необходимо иметь в виду, что контакты с «реальным» промежуточным слоем могут иметь худшую воспроизводимость свойств. Однако теоретическое рассмотрение «реальных» контактов проще, т. к. в них поверхностные состояния полупроводника отделены от металла буферным слоем и почти не зависят от него, т.е. систему можно рассматривать как гетероструктуру. Представим некоторые способы модифицирования поверхности твердых тел металлами.
Свойства получаемых металлических частиц (пленок) и особенности их взаимодействия с твердотельной матрицей будут зависеть от способа осаждения металла. Так, например, может происходить заметное внедрение металла в приповерхностный слой подложки, приводящее к изменению свойств поверхности и всей системы в целом. Особенности поведения систем металл–полупроводник давно изучаются на кафедре неорганической химии и в лабораториях НИИ физико-химических проблем БГУ.15 Особенности модифицированных твердых тел и привитых поверхностных соединений. Необходимо подчеркнуть, что модифицированные твердые тела обладают химической индивидуальностью привитого соединения и свойствами твердого тела. Так, например, закрепление органических лигандов на поверхности пористых кремнеземов позволяет получать эффективные сорбенты, способные селективно извлекать из сложных растворов, в том числе и из морской воды и из стоков, ионы металлов. При этом сорбенты на минеральной основе не подвержены набуханию и отличаются весьма высокой скоростью массообмена: равновесие между раствором и сорбентом устанавливается за несколько секунд вместо нескольких часов в случае обычных органополимерных ионитов. Важно, что наиболее резкое изменение свойств твердого тела происходит при присоединении к его поверхности межатомными связями лишь одного монослоя инородных структурных единиц (эффект монослоя). При дальнейшем молекулярном наслаивании изменение свойств быстро падает по гиперболическому закону. К особенностям привитого слоя следует отнести то, что привитой слой, как правило, двумерен. Несмотря на то, что при модифицировании поверхности сложными органическими молекулами могут образовываться трехмерные структуры, обычно считают, что привитый слой находится на границе раздела фаз, сам фазой не являясь. Привитый слой рассматривают как своеобразную надмолекулу. Привитые атомы и молекулы не только взаимодействуют с поверхностью носителя, но и способны взаимодействовать между собой. Привитый слой, как правило, полифункционален, что позволяет получать пространственно разделенные поверхности разной функциональности на пористых носителях.16 Наличие на поверхности твердого тела групп, способных к селективному связыванию, делает возможным их использование в процессах молекулярного поверхностного распознавания. Молекулярное распознавание может в принципе достигаться за счет получения матричного отпечатка (imprinting) – особой метки, форма и размер которой соответствуют форме и размеру определенного субстрата на поверхности материала. Для получения таких отпечатков используют метод шаблонирования (templating – темплантный синтез). Первая стадия этого процесса заключается в осаждении на заданной поверхности твердого носителя определенного вещества. Затем в результате химической реакции образуется твердый продукт заданной геометрической конфигурации. Для создания отпечатка в полимерных материалах можно использовать ковалентный или нековалентный подход. При ковалентном подходе используется обратимость образования ковалентной связи субстрата с мономером с последующей полимеризацией мономера. При нековалентном подходе мономеры, содержащие необходимые функциональные группы, определенным образом организуются вокруг субстрата за счет нековалентных взаимодействий и полимеризация происходит затем в этом сформировавшемся ансамбле. Удаление молекулы, с которой получался отпечаток, из полимера оставляет центр распознавания, комплементарный данной молекуле, как геометрически (размер, форма), так и функционально. Аналогичным образом отпечатки могут быть получены в золь-гель-материалах и цеолитах. Такой метод позволяет, например, синтезировать сорбенты, использующиеся для разделения молекул, сходных по химическому составу, но отличающихся по размеру и геометрической конфигурации. Таким образом, поверхности различных фаз могут служить средами для молекулярного распознавания адсорбированных или включенных молекул-субстратов. В свою очередь, молекулярное распознавание может быть использовано для инженерии супрамолекулярных твердых материалов, направляя ход образования поверхностей посредством специфических взаимодействий. Для описания таких систем может быть применен термин самосборка (self-assembly). Фактически в рассмотренных случаях речь идет о химическом воздействии на состояние химически модифицированной поверхности. Управлять надмолекулярной организацией в привитых поверхностных структурах можно, воздействуя на них и физически: светом (фотолитография), рентгеновскими лучами, пучком электронов, зондом атомно-силового микроскопа и т. п. Интересным примером такого рода воздействия является метод микроконтактной печати, разработанный в середине 90-х годов XX века. Суть метода заключается в том, что силиконовый штамп с сформированным рисунком, смачивают раствором модифицирующего агента, а затем приводят в контакт с поверхностью носителя таким образом, что в местах соприкосновения модификатор переносится на подложку и модифицирует ее поверхность. Лекция 8 Химические сенсоры Принципы работы и типы химических сенсоров. Для решения проблем гибкого управления химико-технологическими процессами необходимы методы и устройства, обеспечивающие химико-аналитический контроль, которые бы отличались быстродействием, надежностью, дешевизной и простотой в эксплуатации. Этими качествами обладают химические сенсоры – миниатюрные, высокочувствительные, быстродействующие приборы, предназначенные для прямого, селективного, полностью автоматизированного определения химических веществ в промышленных и природных объектах17. Химические сенсоры состоят из химически селективного датчика, дающего прямую информацию о процессе (распознающий элемент), физического преобразователя (трансдьюсер), усилителя (актуатор) и индикатора. Особое значение при создании сенсоров имеет управляемое химическое модифицирование поверхности носителя, выполняющего роль чувствительного соединения. Такое модифицирование может быть осуществлено практически любым из рассмотренных нами ранее методом: путем адсорбции, синтеза на поверхности или введением активного компонента в полимерной матрице. К сенсорам предъявляется ряд требований: достаточно высокая чувствительность, высокая избирательность, хорошая воспроизводимость показаний, возможность длительной эксплуатации в режиме непрерывной работы либо возможность многократного включения в режиме замеров, достаточная механическая, термическая и высокая химическая стойкость для обеспечения достоверности замеров и исключения внесения примесей в исходную смесь, простота в изготовлении и невысокая себестоимость, а также автономность, миниатюрность устройства, совместимость с ЭВМ и др. По принципам работы сенсоры подразделяют на: 1) электрохимические (потенциометрические, амперометрические, кулонометрические, инпедансометрические, кондуктометрические), на долю которых приходится почти 90 % всех сенсоров; 2) электрические (на основе измерения физических параметров), к ним относятся датчики на основе оксидных полупроводников, на основе органических полупроводников, полевые транзисторы, ион-проводящие электролиты; 3) оптические (люминесцентные, спектрофотометрические, оптотермические), составляющие 5–7 % от всех сенсоров; 4) чувствительные к изменению массы (пьезоэлектрические, акустикоповерхностноволновые); 5) термометрические; 6) магнитные. Другая классификация сенсоров основана на разделении по определяемому веществу. Выделяют, например, полупроводниковые датчики – газоанализаторы, биосенсоры и др. Биосенсором называют устройство, в котором чувствительный слой, содержащий биологический материал (ферменты, ткани, бактерии, дрожжи, антигены/антитела, липосомы, органеллы, рецепторы, ДНК), реагирует на присутствие определяемого компонента, генерируя сигнал, функционально связанный с концентрацией этого компонента. Конструктивно биосенсор представляет собой комбинированное устройство, состоящее из двух преобразователей, или трансдьюсеров, – биохимического и физического, находящихся в тесном контакте друг с другом. Биохимический преобразователь, или биотрансдьюсер, выполняет функцию биологического элемента распознавания, преобразуя определяемый компонент, а точнее, информацию о химических связях в физическое или химическое свойство или сигнал, а физический преобразователь это свойство фиксирует с помощью специальной аппаратуры. Наличие в устройстве биоматериала с заданными свойствами позволяет с высокой селективностью определять нужные соединения в сложной по составу смеси, не прибегая ни к каким дополнительным операциям, связанным с использованием других реагентов, концентрированием и т. д. Рассмотрим отдельные группы сенсоров, в которых существенную роль играют процессы поверхностного распознавания или модифицирования поверхности твердотельных носителей. |