Методические указания по общей, неорганической и аналитической химии для студентов и аспирантов технологических и технических специальностей вузов

• Название: Методические указания по общей, неорганической и аналитической химии для студентов и аспирантов технологических и технических специальностей вузов
• Дата: 28.11.2021
• Размер: 326.11 Kb.
• Имя файла: niah_09.docx
• Тип: Методические указания; #284420
• страница: 2 из 3

Расчет растворимости проводится по формуле

s = 0,5 [PO ] = = 3,9  10^–17 М.
Правило ПР позволяет предсказать, что для малорастворимого соединения несимметричного типа избыток общего иона с меньшим зарядом (Ва²⁺) вызывает более резкое уменьшение растворимости соединения (Ва₃(РО₄)₂), нежели избыток другого иона (PO ). Это используется в химическом анализе для выбора и расчета условий практически полного осаждения (С  10^–6 М) определяемого иона.

5. РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВ
С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА
При более точных расчетах растворимости следует учитывать ионную силу раствора (I  5  10^–4 M) и использовать уравнение (7) для определения ПР^р при отсутствии конкурирующих реакций протонирования и комплексообразования ионов осадка.

В присутствии сильного растворимого электролита, не имеющего общих ионов с осадком, увеличивается ионная сила раствора, уменьшаются (при I < 0,1 М) коэффициенты активности ионов осадка, реальное ПР^р превышает справочную величину ПР^т в соответствии с уравнением (7) и, как следствие, заметно увеличивается растворимость осадка по сравнению с чистой водой (солевой эффект).

В присутствии сильного электролита, имеющего общий ион с осадком, незначительный солевой эффект компенсируется более сильным отрицательным влиянием общих ионов на растворимость осадка, в результате чего s < s^o и с учетом положительного солевого эффекта.
Пример 5. Вычислить растворимость CaSO₄ (к) в его насыщенном водном растворе с учетом влияния ионной силы раствора, если при 25С ПР^т (CaSO₄) = 2,5  10^–5.
Решение. Сначала оценим растворимость осадка без учета солевого эффекта:
CaSO₄ (к) Ca²⁺ (р) + SO (р),
s s s
s^o = = 5,0  10^–3 М.
Расчет ионной силы раствора по формуле I = (0,005  2² + 0,005  2²) / 2 = = 0,02 М позволяет затем найти величину коэффициента активности двухзарядного иона из справочных таблиц или вычислить по уравнению Дебая-Хюккеля
lg f_i = –0,51 при I  0,1. (14)
Расчет дает f (Ca²⁺) = f(SO ) = 0,56, ПР^р = ПР^т / f = 8,0  10^–5 и s₁ = = 8,9  10^–3 М, что в 1,8 раза больше значения s^o, вычисленного без учета ионной силы раствора.

Таким образом, при ПР^т > 10^–6 при расчете растворимости осадков следует учитывать солевой эффект.
Пример 6. Решить задачу в примере 4 с учетом ионной силы раствора.
Решение. Ионную силу раствора вычисляем с учетом ионов добавленного сильного электролита
Na₃PO₄  3Na⁺ + PO
по формуле I = 1/2 (0,03  1² + 0,01  3²) = 0,06 М, а коэффициенты активности ионов Ва²⁺ и PO по уравнению (14):
f (Ba²⁺) = 0,65, f (PO ) = 0,38.
Тогда реальное произведение растворимости ПР^р = ПР^т / (f  f ) =
= 1,5  10^–37 = (3s₁)³  0,01², а уточненная растворимость s₁ составит

3,8  10^–12 М, что в  3 раза превышает значение s, найденное в примере 4 без учета солевого эффекта.



6. ВЛИЯНИЕ КОНКУРИРУЮЩИХ РАВНОВЕСИЙ
ПРОТОНИРОВАНИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
НА РАСТВОРИМОСТЬ ОСАДКОВ
В реальных условиях на равновесие растворения-осаждения могут оказывать существенное или сильное влияние конкурирующие равновесия протонирования и комплексообразования. В результате связывания ионов малорастворимого соединения в виде недиссоциированных форм слабого электролита (кислоты, основания, комплексов) растворимость осадков возрастает.
6.1. Влияние рН кислой водной среды
Если малорастворимое соединение (соль, гидроксид) содержит ионы с выраженными протолитическими свойствами, его растворимость зависит от водородного показателя (рН) кислой водной среды.

Растворимость солей, образованных анионами сильных кислот, возрастает несущественно при понижении рН среды от 7 до 1 благодаря солевому эффекту. Растворимость кристаллических галогенидов серебра и таллия (I) в воде и кислотах-неокислителях возрастает с увеличением степени ионности галогенидов (15  70%) в ряду I  Br  Cl  F [5].

Для расчета условного произведения растворимости по уравнению (8) необходимые значения мольной доли x_A свободных анионов A^n– слабой кислоты H_nA определяют по обобщенному уравнению
х_A = (15)
где К₁, К₂,…К_n – ступенчатые константы диссоциации слабой кислоты.
Для гетерогенного равновесия в кислоте-неокислителе
MА_n(т) + nH⁺ (p) Mⁿ⁺ (p) + nHA (p),
термодинамическая константа которого равна К = К , _МАn / К , кислотостойкость солей МА_n (A^– – F^–, CN^–, OCN^–, NO , N и др.) рассчитывается по уравнению
sⁿ⁺¹ = (16)
с использованием выражения
x_A^– = , (15,а)
а при рН < 3, когда [H⁺] > K_HA, по приближенной формуле
sⁿ⁺¹  , (17)
где – реальная константа растворимости соли МА_n .
Пример 7. Вычислить растворимость (моль / л, г / л) кристалла фторида лантана (мембраны фторид-селективного электрода) в чистой воде и в кислоте-неокислителе при рН = 1, если K_HF = 6,2  10^–4, рК (LaF₃) =
= 18,40 при 25С [5].
Решение. Для гетерогенного равновесия в чистой воде
LaF₃ (к) La³⁺ (р) + 3F^– (р)
s^o s^o 3s^o
растворимость s^o находим по формуле (4):

s^o = = 1,1  10^–5 моль / л, или после умножения на молярную массу LаF₃ s^o = 2,2  10^–3 г / л. В сильной кислоте (HCl, HClO₄) при рН = 1 ионная сила раствора равна 0,1 М, f(La³⁺) = 0,18 и f (F^–) = 0,755 [2], реальное произведение растворимости составит 5,2  10^–18 (см. формулу 7).

В условиях кислой среды
LaF₃ (к) + 3H⁺ (p) La³⁺ (p) + 3 HF (p)
при рH = 1, когда [H⁺] > K_HF, растворимость LаF₃ вычисляем по формуле (17): s = 9,5  10^–4 моль / л, или 0,18 г / л. Полученный результат указывает на невозможность длительного использования мембраны LаF₃ в сильнокислой среде.