В аналитической практике нередко возникает необходимость сравнения двух или большего числа средних значений. Так бывает, например, тогда, когда одну и ту же пробу анализируют разными методами. В таких случаях важно установить, является ли разница результатов статистически значимой. При рассмотрении этого вопроса сначала выясняют, насколько значима разница в дисперсиях сравниваемых значений. Проверку проводят с помощью F-критерия:
(8.1)
F = S21 / S22,
где S21 – большая по значению дисперсия; S22 – меньшая, поэтому критерий F всегда больше единицы.
В таблицах 4 и 5 приведены числовые значения F-критерия соответственно при Р=0,95 (уровень значимости α=0,05) и Р=0,99 (уровень значимости α=0,01) и различном числе степеней свободы двух дисперсий.
Если рассчитанное по соотношению (8.1) значение F-критерия превышает табличное значение (Fтабл.) при заданных вероятности и числе степеней свободы, то между дисперсиями существует значимая разница.
Если, например, в одной серии анализов из четырех определений (f=3) было получено содержание олова в бронзе с дисперсией 0,0132, а в другой серии из шести параллельных определений (f=5) дисперсия составила 0,0262, то:
F = 0,0262 / 0,0132 = 1,99
По таблицам 4 и 5 находим, что при f1=5, f2=3 и Р=0,99 значение F-критерия составляет F0,99; 5; 3 = 28,24, а при Р=0,95 F0,95; 5; 3 = 9,0. Следовательно, разница в отклонениях величин незначима даже при 5 %-ном уровне значимости, и, таким образом, обе величины следует отнести к одной и той же выборке.
Если бы F-критерий показал, что разница в дисперсиях значима, средние значения х1 и х2сравнивать между собой было бы нельзя.
При незначимой разнице дисперсий находим средневзвешенную дисперсию:
(8.2)
и рассчитываем критерий t:
(8.3)
Расчет критерия t упрощается, когда один из результатов получен путем теоретического расчета, например, по стехиометрическим коэффициентам в формуле вещества. В этом случае его погрешность пренебрежимо мала и в расчет не принимается. Формула (8.3) принимает вид:
(8.4)
)
Если рассчитанное по формуле (8.3) значение t для заданного уровня значимости и числа степеней свободы f = n1 + n2- 2 будет превышать величину t из таблицы 1, то различие между  и  является значимым.
Таблица 4
Числовые значения Fтабл. при Р=0,95 (α=0,05)
Число степеней свободы,
fменьш. дисп.
|
Число степеней свободы, fбольш. дисп.
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
12
|
24
|
∞
|
1
|
164,4
|
199,5
|
215,7
|
224,6
|
230,2
|
234,0
|
|
|
244,9
|
249,0
|
254,3
|
2
|
18,5
|
19,2
|
19,2
|
19,3
|
19,3
|
19,3
|
|
|
19,4
|
19,5
|
19,5
|
3
|
10,1
|
9,6
|
9,3
|
9,1
|
9,0
|
8,9
|
|
|
8,7
|
8,6
|
8,5
|
4
|
7,7
|
6,9
|
6,6
|
6,4
|
6,3
|
6,2
|
|
|
5,9
|
5,8
|
5,6
|
5
|
6,61
|
5,79
|
5,41
|
5,19
|
5,05
|
4,95
|
4,88
|
4,82
|
4,68
|
4,53
|
4,37
|
6
|
5,99
|
5,14
|
4,76
|
4,53
|
4,39
|
4,28
|
4,21
|
4,15
|
4,00
|
3,84
|
3,67
|
7
|
5,59
|
4,74
|
4,35
|
4,12
|
3,97
|
3,87
|
3,79
|
3,73
|
3,57
|
3,41
|
2,23
|
8
|
5,32
|
4,46
|
4,07
|
3,84
|
3,69
|
3,58
|
3,50
|
3,44
|
3,28
|
3,12
|
2,93
|
9
|
5,12
|
4,26
|
3,86
|
3,63
|
3,48
|
3,37
|
3,29
|
3,23
|
3,07
|
2,90
|
2,71
|
10
|
4,96
|
4,10
|
3,71
|
3,48
|
3,33
|
3,22
|
3,14
|
3,07
|
2,91
|
2,74
|
2,54
|
11
|
4,84
|
3,98
|
3,59
|
3,36
|
3,20
|
3,09
|
3,01
|
2,95
|
2,79
|
2,61
|
2,41
|
12
|
4,75
|
3,89
|
3,49
|
3,26
|
3,11
|
3,00
|
2,91
|
2,85
|
2,69
|
2,51
|
2,30
|
13
|
4,67
|
3,81
|
3,41
|
3,18
|
3,03
|
2,92
|
2,83
|
2,77
|
2,60
|
2,42
|
2,21
|
14
|
4,60
|
3,74
|
3,34
|
3,11
|
2,96
|
2,85
|
2,76
|
2,70
|
2,53
|
2,35
|
2,13
|
15
|
4,54
|
3,68
|
3,29
|
3,06
|
2,90
|
2,79
|
2,71
|
2,64
|
2,48
|
2,29
|
2,07
|
16
|
4,49
|
3,63
|
3,24
|
3,01
|
2,85
|
2,74
|
2,66
|
2,59
|
2,42
|
2,24
|
2,01
|
17
|
4,45
|
3,59
|
3,20
|
2,96
|
2,81
|
2,70
|
2,61
|
2,55
|
2,38
|
2,19
|
1,96
|
18
|
4,41
|
3,55
|
3,16
|
2,93
|
2,77
|
2,66
|
2,58
|
2,51
|
2,34
|
2,15
|
1,92
|
19
|
4,38
|
3,52
|
3,13
|
2,90
|
2,74
|
2,63
|
2,54
|
2,48
|
2,31
|
2,11
|
1,88
|
20
|
4,35
|
3,49
|
3,10
|
2,87
|
2,71
|
2,60
|
2,51
|
2,45
|
2,28
|
2,08
|
1,84
|
21
|
4,32
|
3,47
|
3,07
|
2,84
|
2,68
|
2,57
|
2,49
|
2,42
|
2,25
|
2,05
|
1,81
|
22
|
4,30
|
3,44
|
3,05
|
2,82
|
2,66
|
2,55
|
2,46
|
2,40
|
2,23
|
2,03
|
1,78
|
23
|
4,28
|
3,42
|
3,03
|
2,80
|
2,64
|
2,53
|
2,44
|
2,37
|
2,20
|
2,01
|
1,76
|
24
|
4,26
|
3,40
|
3,01
|
2,78
|
2,62
|
2,51
|
2,42
|
2,36
|
2,18
|
1,98
|
1,73
|
25
|
4,24
|
3,39
|
2,99
|
2,76
|
2,60
|
2,49
|
2,40
|
2,34
|
2,16
|
1,96
|
1,71
|
26
|
4,23
|
3,37
|
2,98
|
2,74
|
2,59
|
2,47
|
2,39
|
2,32
|
2,15
|
1,95
|
1,69
|
27
|
4,21
|
3,35
|
2,96
|
2,73
|
2,57
|
2,46
|
2,37
|
2,31
|
2,13
|
1,93
|
1,67
|
28
|
1,20
|
3,34
|
2,95
|
2,71
|
2,56
|
2,45
|
2,36
|
2,29
|
2,12
|
1,91
|
1,66
|
29
|
4,18
|
3,33
|
2,93
|
2,70
|
2,55
|
2,43
|
2,35
|
2,28
|
2,10
|
1,90
|
1,64
|
30
|
4,17
|
3,32
|
2,92
|
2,69
|
2,53
|
2,42
|
2,33
|
2,27
|
2,09
|
1,89
|
1,62
|
40
|
4,08
|
3,23
|
2,84
|
2,61
|
2,45
|
2,34
|
2,25
|
2,18
|
2,00
|
1,79
|
1,51
|
60
|
4,00
|
3,15
|
2,76
|
2,53
|
2,37
|
2,25
|
2,17
|
2,10
|
1,92
|
1,70
|
1,39
|
80
|
3,96
|
3,11
|
2,72
|
2,49
|
2,33
|
2,21
|
2,13
|
2,06
|
1,88
|
1,65
|
1,33
|
100
|
3,94
|
3,09
|
2,70
|
2,46
|
2,31
|
2,19
|
2,10
|
2,03
|
1,85
|
1,63
|
1,28
|
120
|
3,92
|
3,07
|
2,68
|
2,45
|
2,29
|
2,18
|
2,09
|
2,02
|
1,83
|
1,61
|
1,26
|
∞
|
3,84
|
3,00
|
2,61
|
2,37
|
2,22
|
2,10
|
2,01
|
1,94
|
1,75
|
1,52
|
1,00
|
Таблица 5
Числовые значения Fтабл. при Р=0,99 (α=0,01)
Число степеней свободы,
fменьш.дисп.
|
Число степеней свободы, fбольш.дисп.
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
12
|
24
|
∞
|
5
|
16,62
|
13,27
|
12,06
|
11,39
|
10,97
|
10,67
|
10,46
|
10,29
|
9,89
|
9,47
|
9,02
|
6
|
13,75
|
10,92
|
9,78
|
9,15
|
8,75
|
8,47
|
8,26
|
8,10
|
7,72
|
7,31
|
6,88
|
7
|
12,25
|
9,55
|
8,45
|
7,85
|
7,46
|
7,19
|
6,99
|
6,84
|
6,47
|
6,07
|
5,65
|
8
|
11,26
|
8,65
|
7,59
|
7,01
|
6,63
|
6,37
|
6,18
|
6,03
|
5,67
|
5,28
|
4,86
|
9
|
10,56
|
8,02
|
6,99
|
6,42
|
6,06
|
5,80
|
5,61
|
5,47
|
5,11
|
4,73
|
4,31
|
10
|
10,04
|
7,56
|
6,55
|
5,99
|
5,64
|
5,39
|
5,20
|
5,06
|
4,71
|
4,33
|
3,91
|
11
|
9,65
|
7,21
|
6,22
|
5,67
|
5,32
|
5,07
|
4,89
|
4,74
|
4,40
|
4,02
|
3,60
|
12
|
9,33
|
6,93
|
5,95
|
5,41
|
5,06
|
4,82
|
4,64
|
4,50
|
4,16
|
3,78
|
3,36
|
13
|
9,07
|
6,70
|
5,74
|
5,21
|
4,86
|
4,62
|
4,44
|
4,30
|
3,96
|
3,59
|
3,17
|
14
|
8,86
|
6,51
|
5,56
|
5,04
|
4,69
|
4,46
|
4,28
|
4,14
|
3,80
|
3,43
|
3,01
|
15
|
8,68
|
6,36
|
5,42
|
4,89
|
4,56
|
4,32
|
4,14
|
4,00
|
3,67
|
3,29
|
2,87
|
16
|
8,53
|
6,23
|
5,29
|
4,77
|
4,44
|
4,20
|
4,03
|
3,89
|
3,55
|
3,18
|
2,75
|
17
|
8,40
|
6,11
|
5,18
|
4,67
|
4,34
|
4,10
|
3,93
|
3,79
|
3,46
|
3,08
|
2,65
|
18
|
8,29
|
6,01
|
5,09
|
4,58
|
4,25
|
4,01
|
3,84
|
3,71
|
3,37
|
3,00
|
2,57
|
19
|
8,18
|
5,93
|
5,01
|
4,50
|
4,17
|
3,94
|
3,77
|
3,63
|
3,30
|
2,92
|
2,49
|
20
|
8,10
|
5,85
|
4,94
|
4,43
|
4,10
|
3,87
|
3,70
|
3,56
|
3,23
|
2,86
|
2,42
|
21
|
8,02
|
5,78
|
4,87
|
4,37
|
4,04
|
3,81
|
3,64
|
3,51
|
3,17
|
2,80
|
2,36
|
22
|
7,95
|
5,72
|
4,82
|
4,31
|
3,99
|
3,76
|
3,59
|
3,45
|
3,12
|
2,75
|
2,31
|
23
|
7,88
|
5,66
|
4,76
|
4,26
|
3,94
|
3,71
|
3,54
|
3,41
|
3,07
|
2,70
|
2,26
|
24
|
7,82
|
5,61
|
4,72
|
4,22
|
3,90
|
3,67
|
3,50
|
3,36
|
3,03
|
2,66
|
2,21
|
25
|
7,77
|
5,57
|
4,68
|
4,18
|
3,85
|
3,63
|
3,46
|
3,32
|
2,99
|
2,62
|
2,17
|
26
|
7,72
|
5,53
|
4,64
|
4,14
|
3,82
|
3,59
|
3,42
|
3,29
|
2,96
|
2,58
|
2,13
|
27
|
7,68
|
5,49
|
4,60
|
4,11
|
3,78
|
3,56
|
3,39
|
3,26
|
2,93
|
2,55
|
2,10
|
28
|
7,64
|
5,45
|
4,57
|
4,07
|
3,75
|
3,53
|
3,36
|
3,23
|
2,90
|
2,52
|
2,07
|
29
|
7,60
|
5,42
|
4,54
|
4,04
|
3,73
|
3,50
|
3,33
|
3,20
|
2,87
|
2,49
|
2,04
|
30
|
7,56
|
5,39
|
4,51
|
4,02
|
3,70
|
3,47
|
3,30
|
3,17
|
2,84
|
2,47
|
2,01
|
40
|
7,31
|
5,18
|
4,31
|
3,83
|
3,51
|
3,29
|
3,12
|
2,99
|
2,66
|
2,29
|
1,81
|
60
|
7,08
|
4,98
|
4,13
|
3,65
|
3,34
|
3,12
|
2,95
|
2,82
|
2,50
|
2,12
|
1,60
|
80
|
6,96
|
4,88
|
4,04
|
3,56
|
3,26
|
3,04
|
2,87
|
2,74
|
2,42
|
2,03
|
1,50
|
100
|
6,90
|
4,82
|
3,98
|
3,51
|
3,21
|
2,99
|
2,82
|
2,69
|
2,37
|
1,98
|
1,43
|
120
|
6,85
|
4,79
|
3,95
|
3,48
|
3,17
|
2,96
|
2,79
|
2,66
|
2,34
|
1,95
|
1,38
|
∞
|
6,64
|
4,61
|
3,78
|
3,32
|
3,02
|
2,80
|
2,64
|
2,51
|
2,19
|
1,79
|
1,00
|
Пример: найдем, можно ли считать значимым различие в результатах определения олова по двум методикам. Анализ четырех параллельных проб по одной методике показал массовую долю (%) олова в бронзе 4,720,18, а другой метод привел к результату 4,920,16, полученному из шести параллельных определений. Расчет по уравнению (8.1) показал, что обе дисперсии не имеют значимой разницы между собой, поэтому находим среднюю дисперсию по уравнению (8.2):
Далее по соотношению (8.3) рассчитываем коэффициент t:
Сравнение с таблицей 1 показывает, что t0,95;8 = 2,31, т.е. tтабл.>t, следовательно, значимого различия между двумя результатами не существует.
Контрольные вопросы
Какие причины вызывают систематические и случайные ошибки анализа, грубые ошибки?
Как вычислить наиболее вероятную величину х, если при п измерениях получены значения: X1, Х2, Х3,…,Хп?
Чем характеризуется случайная ошибка анализа?
Какие величины используют для оценки точности результата анализа?
Как вычислить стандартное отклонение среднего результата?
Что характеризует коэффициент Стьюдента tР,f? От каких факторов зависит t-коэффициент?
Чему равна статистическая надежность а для серийных анализов?
Что такое точность измерений?
Чему равен доверительный интервал и что он характеризует?
Как используют доверительный интервал для обнаружения систематической ошибки метода?
Как используют t-критерий для проверки значимости различия двух средних значений х и ?
Как с помощью критерия t устанавливают число параллельных измерений, необходимое для получения среднего результата с заданной погрешностью?
Какие методы обнаружения грубых ошибок (промахов) используют в математической статистике?
Что такое Q-критерий и от каких факторов он зависит?
|
Скачать 0.91 Mb.