Метрологические характеристики методов анализа. Метрологические характеристики методов анализа содержание
 Скачать 0.91 Mb.
|
Систематические погрешностиИсточники и причины появления систематических погрешностей довольно многочисленны. По характеру проявления можно выделить несколько видов систематических погрешностей:
Наиболее часто встречаются постоянные систематические погрешности, сохраняющие свое значение длительное время. Прогрессивные систематические погрешности непрерывно возрастают или убывают. В зависимости от причин появления систематических погрешностей принято различать:
Инструментальные погрешности связаны с использованием в анализе различных приборов. Применяемые в аналитической практике приборы характеризуются определенным классом точности, и часто удается снизить инструментальную погрешность определения при использовании приборов с более высоким классом точности. Источником инструментальной погрешности может быть применение непроверенных разновесов, некалиброванной мерной посуды, смещение призмы спектрофотометра, темновой ток фотоэлементов и т.д. Инструментальные погрешности в принципе можно измерить и учесть. Часто эти погрешности можно существенно уменьшить введением поправок, которые находят при калибровке или сравнении полученных результатов с показаниями другого прибора, имеющего более высокий класс точности и заведомо меньшую инструментальную погрешность. Процессы износа, старения и разрегулировки приборов внешне обычно не проявляются, и для поддержания работоспособности аппаратуры на необходимом уровне проводятся поверки, градуировки и т.д. Поверка измерительных и иных приборов осуществляется метрологической службой на законодательной основе. Погрешности метода зависят от свойств анализируемой системы, таких, как растворимость осадка при осаждении или промывании, соосаждение, неустойчивость фотометрируемых растворов во времени, неполнота протекания реакции и т.д. Систематическую погрешность вызывает также применение реактива, содержащего определяемый компонент или мешающую примесь. Тщательная предварительная очистка реактива уменьшает эту погрешность практически до нуля. Методические погрешности часто остаются необнаруженными. Существенное значение имеют также оперативныеи личные(субъективные)погрешности, которые связаны с операциями, выполняемыми в ходе анализа, и зависят главным образом от квалификации аналитика и его способностей. Если аналитик не может, например, точно различать изменение окраски при титровании с цветными индикаторами, он всегда будет перетитровывать растворы. Обнаружение и устранение систематических погрешностей основывается на критической оценке всех операций в ходе анализа с точки зрения возможных помех. Следует отметить также так называемые погрешности предубеждения. Они проявляются, например, в том, что при повторных определениях аналитик из двух равновероятных показаний прибора при отсчете на глаз выберет то значение, которое находится ближе к предыдущему результату. Как правило, систематические погрешности должны быть обнаружены и учтены в первую очередь, поскольку оценка случайной погрешности имеет смысл в отсутствие систематической или, если она превышает систематическую. Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются выполнение анализа независимым методом, проведение холостого опыта, использование системы «введено-найдено» и анализ стандартных образцов. Если при проведении анализа двумя или несколькими независимыми методами будут получены одинаковые результаты, можно полагать, что систематическая погрешность отсутствует и результаты анализа правильны. Если же результаты анализа будут существенно разными, и разница будет превышать разброс данных в каждом методе, то наличие систематической погрешности в каком-то или каких-то методах очевидно. Однако установить наличие или отсутствие систематической погрешности еще недостаточно: необходимо определить ее значение. Более информативно в этом отношении проведение холостого опыта, использование так называемой системы «введено-найдено» и особенно проведение данным методом анализа стандартных образцов. Холостой, или контрольный, опыт проводится параллельно или вслед за анализом пробы по той же методике с использованием тех же реактивов и приборов, но без введения в систему анализируемого вещества. Значение аналитического сигнала, полученного в результате холостого опыта, часто характеризует систематическую погрешность, и для получения правильного результата его обычно вычитают из аналитического сигнала пробы. Удобным и часто применяемым в практике методом обнаружения систематической погрешности является сопоставление результатов анализа стандартного образца по данной методике с паспортными данными стандартного образца. Такое сопоставление рекомендуется проводить, по меньшей мере, для двух стандартных образцов, отличающихся содержанием определяемого компонента. Стандартными образцами называют различные материалы, содержание определяемых элементов в которых известно с высокой степенью точности. Их применяют в различных аналитических методах для построения градуировочных графиков, а также для контроля правильности анализа, для объективной метрологической характеристики различных методов и т.д. К стандартным образцам предъявляется ряд требований. Наиболее важными из них являются следующие требования:
Содержание определяемых компонентов в стандартном образце (паспортные данные) устанавливают по результатам анализов, которые проводят аналитики высшей квалификации в нескольких высокоавторитетных лабораториях с использованием различных методов. Надежные эталоны имеются для различных групп сплавов черных и цветных металлов. Значительно сложнее изготовление эталонов для анализа руд, минералов, горных пород и т.д. в связи с разнообразием состава этих материалов. |