Тесты. 4.1.5. Розчини ВМС. Навчальнометодичний посібник до практичних занять для студентів фармацевтичного факультету спеціальностей фармація і технологія парфумернокосметичних засобів
 Скачать 2.98 Mb.
|
|
МЕТОДИ ВИМІРЮВАННЯ В`ЯЗКОСТІ Віскозиметрія - це гідродинамічний метод, заснований на вимірюванні в'язкості рідин і розчинів. Метод дозволяє визначити відносну молекулярну масу розчиненого полімеру, а так отримати дані про розміри і форму його молекул. В'язкість можна визначати різними методами, наприклад методом падаючої кульки, методом витікання рідини через капіляр та ін. Визначення в'язкості методом витікання рідини засноване на вимірюванні часу закінчення однакових обсягів розчину і розчинника через один і той же капіляр і при одній і тій же температурі, що дозволяє розрахувати відносну в'язкість. Відповідно до закону Пуазейля, об'єм рідини V, що перетікає через капілярну трубку, прямо пропорційний часу перетікання t, тиску стовпа рідини р, четвертого ступеня радіуса капіляра r і обернено пропорційний довжині капіляра  й в'язкості : З цього випливає, що в'язкість дорівнює:  Для вимірювання в'язкості даним методом частіше використовують капілярні віскозиметри, що представляють собою видозмінені варіанти віскозиметра Оствальда (мал. 13). У капілярних віскозиметрах принцип визначення в'язкості ґрунтується на виміру часу протікання заданого об'єму рідини через вузький отвір або трубку, при заданій різниці тисків. Найчастіше рідина з резервуару витікає під дією власної ваги. За цим принципом діють віскозиметри Енглера та Оствальда.   Мал. 15. Схема віскозиметра Оствальда. У широке коліно 1 приладу заливають рідину, яку потім переводять в коліно 2 вище мітки 3. Рідині дають вільно витікати через капіляр 5, при цьому відзначають за секундоміром час проходження меніска рідини від мітки 3 до мітки 4. Для даного віскозиметра довжина капіляра  і її радіус r, а також обсяг витікаючої рідини V постійні. Отже, їх можна замінити константою к: Тоді рівняння прийме вид: = кpt, Згідно даному рівнянню при постійному тиску стовпа рідини в'язкість пропорційна часу течії. У такому випадку відносна в'язкість виражається наступним рівнянням:  Якщо рідини витікають під впливом власної ваги при рівних висотах стовпа рідини, то ставлення тисків можна замінити відношенням густин. Оскільки при вимірюванні в'язкості розбавлених розчинів ВМС щільності розчинника і розчину вважають рівними один одному, то відносну в'язкість розраховують за формулою: отн.  де: t – час витікання розведеного розчину ВМС; t0 – час витікання чистого розчинника. Вимірявши час витікання розчинника і розчинів з різними концентраціями полімеру і розрахувавши послідовно відносну, питому та наведену в'язкості для цих розчинів, будують графік залежності наведеної в'язкості уд./С від концентрації С. Пряму екстраполюють на вісь ординат і знаходять значення []. Потім розраховують відносну молекулярну масу полімеру. Капілярний віскозиметр є достатньо точним і універсальним, з його допомогою вимірюється в'язкість від 10 мкПа∙с(гази) до 10 кПа∙с. Використовують віскозиметри за ASTM D 445(ГОСТ 33). У ротаційному віскозиметрі досліджуване середовище розміщується в щілині між двома коаксіальними тілами обертання, наприклад, циліндрами, один з яких (зазвичай внутрішній) — нерухомий, а інший може обертатися з певною кутовою швидкістю. Межі вимірювання ротаційного віскозиметра: від 1 до 105 Па×с, відносна похибка: 3-5%. Р  отаційний віскозиметрУ кулькових віскозиметрах в'язкість вимірюють за швидкістю кочення кульки всередині каліброваної трубки, заповненої рідиною або газом, що досліджується. Межі вимірювання: від 10-4 до 5x102 Па с, відносна похибка: близько 0,5%. Найвідоміший віскозиметр Гепплера. У віскозиметрах з вібруючим зондом використовується залежність між в'язкістю рідини і резонансною частотою коливань зонда. Оскільки частота залежатиме і від питомої маси (густини) рідини то результати вимірювань не завжди є точними для рідин, чия густина може істотно змінюватися (наприклад, від температури) під час вимірювання. СТАБІЛЬНІСТЬ РОЗЧИНІВ ВМС Фактори стійкості розчинів ВМС. Розчини ВМС, як і істинні розчини, агрегативно і термодинамічно абсолютно стійкі. При зміні умов, внаслідок великих розмірів макромолекул ВМС стійкість порушується. Це виникає при: центрифугуванні, дегідратації, зміні рН середовища (менше рН = 3 і більше рН = 10), тобто в сильно кислому і лужному середовищах. Стійкі розчини полімерів в інтервалі рН від 4 до 9. До фізичних факторів негативно впливаючим на стійкість розчинів ВМС відносяться: температура вище 500С; багаторазове заморожування і відтаювання; підвищення тиску; дія ультразвуку; ультрафіолетові промені; радіація введення електролітів. Процес виділення ВМС із розчину за рахунок десольватації макромолекул електролітами, називається висолюванням.  Мал. 16. Механізм висолюючої дії електроліту Висолювання - це виділення в осад розчиненої речовини, що викликається добавкою до розчину великих кількостей нейтральних солей. Якщо для коагуляції золів потрібно мізерно мала кількість електролітів (м∙моль/л), то для висолювання ВМС потрібні дуже великі кількості солей (нерідко концентрація досягає насичення). Висолювання з розчинів ВМС суттєво відрізняється від коагуляції золів електролітами. У даному випадку процес з не пов'язаний з пониженням ζ-потенціалу до критичного, оскільки у розчинів ВМС він майже не грає ніякої ролі. Висолювання настає внаслідок порушення сольватного зв'язку між макромолекуламі ВМС і розчинником, тобто внаслідок десольватації частинок. Це призводить до поступового зниження розчинності ВМС і в кінцевому підсумку до випадання його в осад. Висолююча дія електроліту виявляється тим сильніше, чим більше ступінь сольватації його іонів, тобто чим вище його здатність десольватованої макромолекули ВМС. Коагуляцію розчинів ВМС викликають обидва іона доданого електроліту. Висалюватися можуть не тільки солі, але також всі речовини, здатні взаємодіяти з розчинником і знижувати розчинність ВМС. Наприклад, добре висоліваються желатин з водних розчинів ацетон і спирт, оскільки вони легко зв'язуються з водою і тим самим дегідратуючи частинки желатину. Висолювання є оборотним процесом і вимагає великих концентрацій електроліту (на відміну від коагуляції). Висолююча дія електролітів залежить від здатності до гідратації. В 1889 році В. Гофмейстер показав, що висолюючи дію в основному чинять аніони. За силою дії він розташував їх у ряд: ряд аніонів: C2O42- > SO42- > СН3СОО- > CI- > Br - > I- > CNS- ряд катіонів: Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+ > Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+. Висолююча дія іонів в наведених рядах слабшає з ліва направо. Часто осадження полімеру проводять, доливаючи до розчину рідину, в якій він менш розчинний. Чим нижче розчинність ВМС в даному розчиннику, тим швидше і повніше відбувається висолювання. У одного й того ж полімеру розчинність залежить від довжини макромолекул. Чим більше їх довжина і молекулярна маса, тим менше розчинність ВМС і легше відбувається висолювання частинок. Це властивість використовують при аналізі полідисперсних систем. Поступово додаючи до розчину зростаючі кількості електроліту, можна виділити з розчину окремі фракції частинок. Концентрація електроліту, при якій настає швидке осадження полімеру, називається порогом висалювання ВМС. Практично висолювання застосовується для фракційного розділення сумішей білків, полісахаридів, амінокислот. Також його застосовують у багатьох технологічних процесах (у миловарінні, при виділенні фарб і каніфолі, у виробництві штучних волокон). Кройт запропонував загальну схему осадження ВМС. Суть процесу полягає в тому, що для втрати стійкості полімеру, необхідно видалити водну оболонку і зняти заряд з молекули поліелектроліту. Для цього на частку діють спиртом (видаляється водна оболонка), а потім електроліт нейтралізує заряд. Послідовність не має значення. Можна спочатку зняти заряд частки , а потім - дегідратувати. Ці два процеси може замінити велика концентрація електроліту, що забезпечує і зняття заряду і дегідратацію часток. Замість спирту можна використовувати ацетон, а замість солей - розчин кислоти або лугу з відповідним значенням величини рН. РУЙНУВАННЯ РОЗЧИНІВ ВМС Денатура́ція — зміна високорівневої структури макромолекул (зазвичай білків або нуклеїнових кислот) у результаті екстремальних умов навколишнього середовища, наприклад, обробки кислотами або основами, високими концентраціями неорганічних солей або органічних розчинників (спирт, хлороформ), нагрівання. У результаті макромолекула втрачає нативний стан та необхідні властивості для функціонування в клітині. Денатурація білка — це руйнування третинної і вторинної структури білка. Вона може бути викликана нагріванням, дією радіації, струшуванням. Денатурація білка відбувається при варінні яєць, приготуванні їжі . Денатуровані білки проявляють широкий ряд характеристик, від втрати розчинності до агрегації. Типовими ознаками денатурації є зниження гідрофільності і розчинності білків, збільшення оптичної активності, зміна ізоелектричної точки, зменшення стійкості білкових розчинів і молекулярної маси та зміна форми білкових молекул, збільшення в’язкості і посилення здатності до розщеплення ферментами, перехід молекули в хаотичний стан, при якому спостерігається агрегація білкових частинок і випадання їх в осад.  →  Мал. 17. Денатурація білка. При нетривалій дії денатуруючого агента (напр. органічні розчинники) можливе відновлення нативної структури білка. Цей процес називається ренатурацією. При ренатурації відновлюється не лише структура, а й біологічні функції білка. З денатурацією пов’язані процеси переробки продуктів харчування, виготовлення одягу, взуття, консервування та сушіння овочів і фруктів. Результатом денатурації є втрата здатності до проростання насіння при тривалому зберіганні, особливо за несприятливих умов. Процес денатурації білків широко використовується в клініці, фармації і біохімічних дослідженнях для осадження білка в біологічному матеріалі з метою подальшого визначення в ньому небілкових і низькомолекулярних сполук, для встановлення наявності білка і його кількісного визначення, для знезараження шкіри і слизових покривів, для зв’язування солей важких металів під час лікування отруєнь солями ртуті, свинцю, міді тощо або для профілактики таких отруєнь на підприємстві. Процес денатурації білків має місце під час прийому фармпрепаратів таніну і танальбіну, на чому ґрунтується їх в’яжуча і протизапальна дія. В’яжуча дія таніну зумовлена його здатністю осаджувати білки з утворенням щільних альбумінатів, які захищають від подразнення чутливі нервові закінчення тканин. При цьому зменшуються больові відчуття і відбувається безпосереднє ущільнення клітинних мембран, що зменшує вияв запальної реакції. Препарат танальбін — продукт взаємодії таніну з білком казеїном — на відміну від таніну не чинить в’яжучої дії на слизову оболонку рота і шлунка. Лише після надходження в кишечник він розщеплюється, виділяючи вільний танін. Застосовується як в’яжучий засіб при гострих і хронічних захворюваннях кишечнику, особливо у дітей. У фармацевтичній практиці використання процесів денатурації білка дозволяє контролювати якість білкових препаратів, наприклад, в ампулах. Коацервація (лат. coacervatio — накопичення) — виділення нової фази у вигляді дрібних краплинок у розчинах високомолекулярних речовин (ВМР), яке відбувається при зміні температури, рН або при додаванні до розчину низькомолекулярних речовин. Утворена двофазна система — це розчин ВМР у розчиннику та розчин розчинника у ВМР.  Мал. 18. Коацервація в розчинах ВМС. У концентрованих розчинах ВМР коацервація починається з утворення асоціатів макромолекул, розмір і тривалість існування яких визначається концентрацією і температурою розчину. У всіх випадках коацервація виникає як результат обмеженої взаємної розчинності компонентів розчину. Збагачену полімером фазу називають коацерватом. Коацерват є термодинамічно нерівноважною системою, тому явище коацервації зазвичай оборотне. Проте, якщо між макромолекулами у краплинах виникають складні структурні перетворення, то коацервація необоротна. Частинки ВМР, які входять до краплин коацервату, відділені одна від одної гідратними оболонками. При зміні умов (зниженні концентрації електроліту, зміні рН і температури) коацерватні краплини можуть зникати, і система знову повертається до однофазної. Водночас при активізації процесу дегідратації макромолекул ВМР спостерігаються пошкодження коацерватних крапель і повний осад розчиненої речовини. Розрізняють просту та складну (комплексну) коацервацію. Проста коацервація - це результат взаємодії розчиненої речовини з низькомолекулярним розчинником і спостерігається у розчинах ВМР, напр., у водних розчинах желатину, крохмалю, ацетилцелюлози, у спиртових розчинах білків, водних та органічних розчинах фенолу, аніліну, ліпідів та ін. Коацервація, яка виникає при взаємодії двох полімерів, макромолекули яких при певному значенні рН мають протилежні заряди, називається комплексною. Явище комплексної коацервації виникає, наприклад, при змішуванні 5% розчину желатину з 5% розчином крохмалю, при взаємодії розчинів желатину та лецитину, желатину та гуміарабіку тощо. Коацервація, особливо комплексна, відіграє велику роль у перебігу біологічних процесів у протоплазмі клітин, які супроводжуються утворенням нуклеопротеїнів, ліпопротеїнів та інших комплексів. У фармації коацервація набула практичного значення у зв’язку з розвитком технології мікрокапсулювання. Мікрокапсули — це тверді, рідкі чи газоподібні лікарські речовини, вкриті оболонкою із адсорбованих крапель полімеру, злитих у суцільну плівку, спеціальною обробкою переведену у твердий стан. Властивості гелів та драглів Часто явна коагуляція розчинів ВМС відбувається у формі драглювання. При цьому осаду не утворюється, а вся система, втрачаючи текучість, переходить в особливий стан, так званні драглі. Драглі - системи полімер - розчинник, що характеризуються великими оборотними деформаціями при практично повній відсутності в'язкої течії. Для цих систем іноді застосовують термін "гелі", який в колоїдній хімії позначає низькоскоагульовані золі. І хоча історично термін "гель" вперше з'явився при дослідженні саме полімерної системи (водного розчину желатину), після розмежування колоїдної хімії і хімії полімерів у останній гущавині використовують термін "драглі".  Драглі можуть бути гомогенними (1 тип) і гетерогенними (2 тип). Реакції в студнях протікають повільно тому, що просторова сітка перешкоджає дифузії. Якщо продукти реакції не розчинні, то вони відкладаються шарами у вигляді концентричних забарвлених осадів, які називаються кільцями Лізеганга. Такі реакції називаються періодичними (обумовлюють камені в нирках, печінці).
Мал. 19. Утворення кілець Лізеганга Гетерогенні полімерні драглі утворюються в результаті коацервації при розпаді розчину незшитого полімеру. Виникає двофазна нерівноважна система.  Мал. 20. Гетерогенний полімерний студень на прикладі медузи Драглі відрізняються від в’язких розчинів полімерів такій же концентрації структурними особливостями, які і призводять до того, що замість течії розвиваються оборотні деформації. Ці особливості структури різноманітні, що дозволяє провести класифікацію драглів за окремими типами. До драглів першого типу відносять набряклі в розчинниках сітчасті полімери наприклад, полістирол з поперечними дівінілбензольними "містками". Їх оборотна деформація обумовлена ентропійним ефектом розпрямлення і відновлення згорнутої конформації ділянок макромолекулярних ланцюгів, що знаходяться між хімічними вузлами зшивання. Оскільки енергія хімічного зв'язку дуже велика, такі драглі оборотно деформуються в широкому інтервалі температур від точки кристалізації розчинника до початку термічного розпаду розчинника або полімеру при високих температурах. Різновидом драглів першого типу є системи, в яких стійкі контакти між макромолекулами забезпечуються локальною кристалізацією групи ланцюгів. Відрізки макромолекул між кристалічними "вузлами" здатні до таких же конформаційних перетворень під дією зовнішніх навантажень, як і хімічно зшиті полімери, але верхня межа області оборотної деформації обмежується температурою плавлення кристалічних вузлів. Вище цієї температури драглі перетворюються у звичайний розчин полімеру. Прикладом драглю цього типу можуть служити розчини полівінілхлориду з невисоким ступенем кристалічності, обумовленої низькою синдіотактичністю макромолекул. Локальна кристалізація в цьому випадку відповідальна за оборотну деформацію високопластифікованих виробів з полівінілхлориду. Аналогічні драглі часто утворюються з розчинів співполімерів, у яких в результаті неоднорідного розподілу співмономерів у ланцюзі виникає можливість локальної кристалізації послідовності однакових мономерів. Локальна кристалізація спостерігається і для полімерів що утворюються при часткових полімераналогічних перетвореннях, наприклад, при неповному омиленні похідних целюлози. Драглеподібний стан систем полімер - розчинник, схоже з описаним вище, виникає і у разі взаємодії з розчинником полімерів, що мають надвисоку молекулярну масу. Властивості сітки міжмолекулярних "зчеплень" (переплетень) ланцюгів аналогічні властивостям сіток з хімічними або крісталізаційними вузлами. Навіть при тривалій дії в такій системі розвиваються великі, практично повністю оборотні деформації, хоча такий драглеподібний стан нестійкий через поступову перебудову міжмолекулярних контактів (зчеплень). Ці системи займають проміжне положення між драглями і пружновязкими розчинами полімерів. Всі драглі першого типу можна умовно розглядати як однофазні системи, навіть у разі локальних крісталізаційних вузлів, кількість яких дуже мала в порівнянні зі всією масою полімеру. Драглі другого типу відрізняються від драглів першого типу виразно вираженим двофазним станом. Вони виникають в результаті розпаду однофазних розчинів полімерів на дві фази, перша з яких, що містить велику кількть полімеру, утворює переважно безперервний каркас, а друга фаза з дуже низькою концентрацією полімеру включена в цей каркас у вигляді дисперсії. Властивості цієї системи визначаються каркасною полімерною фазою, яка в багатьох випадках наближається по властивостях до твердого тіла і тому здатна до часткового пружного вигину. При цьому загальна відносно висока деформація системи складається з суми малих деформацій окремих елементів просторової сітки, утворюючи цю структуру. Крім того, внесок в оборотну деформацію вносить зміну форми і протяжності міжфазної межі (міжфазна енергія має невелике, але все-таки кінцеве значення). Драглі другого типу часто утворюються з розчинів білкових речовин, при осадженні полімерів в ході їх переробки у вироби (наприклад, в хімічні волокна, зокрема при дозріванні віскози), з водних розчинів метил- і оксиетилцелюлози. При цьому фазовий розпад пов'язаний із зміною активності розчинника унаслідок введення "нерозчинника" або різкої зміни температури. З інших властивостей драглі мають значення їх механічні і оптичні характеристики. Міцність драглів першого типу визначається в принципі міцністю початкового полімеру і залежить від його частки в системі. Проте практично найбільш важливий показник - модуль пружності, який характеризує "податливість" системи при накладенні зовнішніх навантажень, оскільки ці системи використовують в умовах не повного руйнування, а до досягнення певної деформації при заданій напрузі. Що торкається драглів другого типу, то їх міцнісні властивості відносно низькі. Це пояснюється наявністю протяжних дефектів (каналів, або "тріщин") у масі драглів через дію великих внутрішньої напруги, що виникає при фазовому розпаді системи. Через ці канали і відбувається синеретичне відділення низькоконцентрованої (щодо полімеру) фази. Оптичні властивості драглів першого типу мало відрізняються від таких для звичайних розчинів полімерів. Лише при зміні параметрів стану набряклого драглів (напр., температури) може з'явитися додаткове розсіяння світла за рахунок мікрокрапель синеретичної рідини. У драглях з локальною кристалізацією поява надмірної каламутності (крім тієї, яка обумовлена наявністю невеликої кількості областей кристалізацій) пов'язана з кристалізацією полімеру. Драглі другого типу характеризуються інтенсивними світлорозсіянням через двофазності системи і наявності розривів суцільності (тріщин) в масі драглів. На процес драглювання впливають: 1) концентрація ВМС в розчині; 2) температура; 3) домішки інших речовин, особливо електролітів. Концентрація істотно впливає на драглювання та гелеутворення.  За інших рівних умов більш концентровані колоїди та розчини ВМС легше переходять в гелі та драглі, ніж розбавлені. Так, наприклад 2 %-і та більш концентровані розчини желатину легко перетворюються при кімнатній температурі в драглі. 0,5-1 %-і розчини дають слабкі, легко деформуючі драглі, а ще більш розбавлені не драглюються абсолютно. Велика залежність драглювання від концентрації пояснюється тим, що в більш концентрованих системах зменшується відстань між частинками і макромолекулами, завдяки чому збільшується число зіткнень частинок і полегшується утворення структур за рахунок зчеплення активними центрами. Зрозуміло, що ці концентрації для різних систем можуть змінюватися в залежності від способу приготування розчину полімеру, його чистоти і ряду інших умов, але основний принцип залежності желатинування від концентрації залишається незмінним. Температура також сильно впливає на процес желатинування . З підвищенням температури процес зазвичай ускладнюється. Розчини, що не драглюються при кімнатній температурі , при зниженні температури можуть перетворитися на тверді драглі . Наприклад, глютін при кімнатній температурі драглюється в 5%-му розчині, а при 0°С драглюється при зменшенні концентрації в 20 разів. З іншого боку, нагрівання дуже твердих драглів, наприклад, 10% - го желатину, переводить їх у рідкий стан. Аналогічний процес відбувається в організмі верблюда при вивільненні запасеної води. Вплив температури на процес драглювання пояснюється зменшенням розчинності речовин, а також тим, що нагрівання посилює тепловий рух макромолекул або колоїдних частинок і послаблює зв'язки між ними. Будова сітчастих структур з частинок дисперсної фази йде тим легше, чим менше швидкість їх руху, тобто чим нижче температура. Для кожної колоїдної системи і розчину ВМС існує температура, вище якої желатинування неможливо. У більшості колоїдів чим вище концентрація, тим при більш високій температурі починається драглювння. Температура драглювння зазвичай трохи нижче температури плавлення (має місце гістерезис). У виробництві промислових і особливо продовольчих товарів припадає широко користуватися температурної залежністю застигання. Електроліти впливають на процес застигання. По своїй дії аніони можна розташувати в ряд, аналогічний ряду висолювання. На швидкість драглювання білків (як і на процес висолювання) впливає рН середовища. Найбільшу швидкість ці процеси мають в ізоелектричній точці (при ζ = 0). Завдяки великому вмісту рідини в структурі драглів в них можливі процеси дифузії і протікання хімічних реакцій. Так, наприклад, у водних драглях, що містять 95-99% води від їхньої маси, дифузія відбувається майже з такою ж швидкістю, як і в чистій воді. Це властивість використовують в електрохімії для приготування зручних у роботі електролітичних містків із студня агар-агару з добавкою КСl. Однак дифузія в драглях все ж відрізняється від дифузії в рідинах, так як в драглях відсутня перемішування і неможливе утворення конвекційних потоків, які майже завжди мають місце в рідких розчинах. Це обумовлює своєрідність протікання я хімічних реакцій в драглях. Час. Навіть у досить концентрованих системах драглювання протікає не миттєво, а протягом певного часу, необхідного для перегрупування частинок дисперсної фази макромолекул у розчинах та будова в системах пухких сітчастих структур. Час, необхідний для їх утворення називається періодом дозрівання. Залежність драглювання від часу можна простежити на розчинах кремнієвої кислоти, які поступово робляться все більш і більш в'язкими, важко текучими і, нарешті, перетворюються на тверді гелі. Можна приготувати такі золі кремнієвої кислоти, які перетворюються на гелі тільки за багато тижнів або навіть місяців. Будова певної структури в деяких системах продовжується і після того, як утворився гель або драглі. Це підтверджується поступовим підвищенням міцності й еластичності отриманого гелю або драглів. Практичне значення драглів дуже велике. Окрім випадку формування виробів з розчинів полімерів грає виключно важливу роль в процесах переробки харчових продуктів, зокрема для додання готовим продуктам кінцевої форми. У біології драглюваня складає основу процесів перетворення в організмах. Багато складових частин організмів знаходяться в стані рухомої рівноваги з водним середовищем, і їх поведінка в підкоряється закономірностям, типовим для драглів. Зокрема, деякі патологічні зміни живих організмів супроводжуються явищами синерезису Останнім часом велику увагу приділяють драгльованим полімерним водним системам (гідрогелі), здатним до інтенсивного набухання у десятки і сотні разів і колапсу під дією електролітів, при зміні температури і при накладенні електричного поля. Фармацевтичні гелі як лікувальні препарати широко застосовують в медичній та косметичній практиці при ушкодженні слизової оболонки, опіках тощо. Їх часто ототожнюють з драглями, які є гомогенними системами високомолекулярних речовин.  Драглі знаходять широке застосування у фармації при створенні лікарських терапевтичних систем з контрольованим вивільненням лікарських речовин. Властивості таких систем можна регулювати зміною концентрації інгредієнтів або за допомогою речовин, що зшивають макромолекули. ЛП у вигляді драглів можна виготовляти з різними властивостями: м’якими, щільними, навіть хрящуватими, для використання у стоматології, дерматології, офтальмології, гінекології, отоларингології та інших сферах медицини. Тиксотропія. Багато гелів та драглів під впливом механічних дій при перемішуванні, струшуванні і т. і. здатні розріджуватись, переходити розчини полімерів, а потім, при зберіганні в спокої, з більшою або меншою швидкістю знову драглюватися. Якщо знову отриманий гель або драглі знову перемішати, то він знову розріджується, в'язкість його зменшується до в'язкості вихідного розчину полімеру. Але варто залишити отриману систему в спокої, як вона через деякий час знову перетворюється на гель або драглі. Таке повторне руйнування драглів чи гелю протікає ізотермічно і називається тиксотропией (від грецьких слів тіксіс - струшування і тропос - змінюватися ): гель ↔ золь драглі ↔ розчин. Як правило, тиксотропні перетворення можуть бути повторені з одним і тим же гелем чи драглями необмежену кількість разів. Тиксотропія - один з доказів того, що будова структури в таких системах відбувається за рахунок сил ван -дер -ваальса. Оборотність тиксотропних змін іноді порушується, якщо природа гелю або драглів або умови їх зберігання дають можливість одночасно проводити будову структури за рахунок сил головної валентності (наприклад, вулканізація холодців каучуку). У такому випадку перехід драглів у розчин вже не може бути здійснений механічними діями. Повна ізотермічна оборотність тиксотропного переходу відрізняється від звичайного драглювання і плавлення тим, що в цьому випадку процес відбувається при зміні температури, тобто неізотермічно. У тиксотропних перетвореннях частинки дисперсної фази не зливаються один з одним, не укрупнюються, тобто ступінь дисперсності не змінюється, а одержувані золі мають однакову в'язкість. Тиксотропні гелі утворюються переважно в системах, частинки дисперсної фази яких мають видовжену або пластинчасту форму. Це і обумовлює отримання структур, легко руйнуються при розмішування та струшуванні. Явище тиксотропії спостерігається у відносно вузькій області концентрацій золів і розчинів, а також електролітів-коагуляторів. Тиксотропія порушується при розвитку в системі процесів структурування (за рахунок сил головною валентності) і синерезису. Старіння гелів. Синерезис. При зберіганні гелів та драглів в системах відбуваються зміни, пов'язані з агрегацією частинок, підвищенням твердості і еластичності, з гідратацією і т.і. Зміна властивостей гелів та драглів у процесі їх зберігання пов'язують зі старінням систем. При старінні гелів та драглів деякі процеси протікають частково або повністю незворотнім. Особливо важливе значення має процес поділу гелю або драглів на дві фази, названий синерезисом. Зазвичай при зберіганні гелів та драглів на їх поверхні з'являються крапельки рідини, розмір і число яких поступово збільшуються, і, нарешті, вони зливаються в суцільну масу. Одночасно з виділенням рідини сам гель або драглі зменшується в об'ємі і зазвичай стає менш прозорим. Цікаво , що гелі та драглів, стискаючись в процесі синерезису, зберігають форму тієї посудини, куди були налиті у вигляді рідини до драглювання. Кількість виділення рідини коливається в дуже широких межах і залежить від багатьох причин. Для деяких гелів, наприклад, кремнієвої кислоти, збільшення концентрації сприяє синерезису, в інших випадках (драглі крохмалю, агару, ацетилцелюлози), навпаки, з підвищенням концентрації синерезис послаблюється. Швидкість його також різна; зазвичай вона зростає із збільшенням концентрації. Підвищення температури прискорює процес. У білкових драглів синерезис залежить від рН. Так, у желатину синерезис сильніше виявляється в ІЕС. Великий вплив на синерезис надають домішки, так як деякі з них, змінюючи ступінь гідратації колоїдних частинок, сприяють синерезису. Механічні дії на гелі та драглі також впливають на синерезис. Так, наприклад, гелі та драглі під впливом тиску або струшування вже здатні виділяти рідку фазу. Рідка фаза, що виділяється при синерезисі, не є чистим розчинником, вона являє собою той же золь або розчин полімеру, але меншої концентрації. У драглів ВМС процес часто зворотній. Іноді достатньо підвищити температуру для того, щоб систему, яка зазнала синерезис, повернути в початковий стан. Якщо при зберіганні гелів а драглів виникають хімічні процеси, то процес синерезису ускладнюється і його оборотність втрачається. Процес синерезису можна пояснити, виходячи з таких міркувань. При драглюванні та гелеутворенні в системі виникає пухка сітчаста структура, в якій знаходиться багато розчинника. Структурна сітка спочатку створюється в результаті невеликого числа контактів макромолекул або частинок дисперсної фази. Спостерігається з плином часу зміцнення гелю або драглів та одночасне підвищення пружних і еластичних властивостей є наслідком збільшення числа контактів дисперсної фази. Збільшення числа контактів сприяє ущільненню структурної сітки, її стягання . Це зменшує обсяг гелю або драглів, впорядковує його структуру і видавлює з нього частину розчинника. Зрештою, коли досягається межа ущільнення та впорядкування структури системи, синерезис припиняється. Завдяки великій в'язкості броунівський рух в гелях та драглях майже відсутній, тому процеси ущільнення та впорядкування структури в старіючих драглях протікають уповільнено, що ускладнює синерезис. Синерезис поширений в технологічних процесах виробництва промислових і особливо продовольчих товарів. Так, наприклад, драглі каучуку або нітроклітковини при зберіганні, виділяючи велику кількість органічних розчинників, набувають нових властивостей і не можуть бути застосовані у виробництві деяких гумових виробів або штучної шкіри. Крохмальний клейстер з плином часу віддає воду, скорочується в об'ємі і, втрачаючи в значній мірі здатність, що клеїть, стає непридатним для виробництва виробів. Синерезис спостерігається в миловарному, лакофарбовому виробництві, при виготовленні віскозного, ацетатного і мідноаміачного шовку і т. ін. Через синерезису черствіють хлібобулочні вироби. Через нього сильно погіршується якість деяких кондитерських виробів (« відмокають» мармелад, фруктові джеми, карамелі). Синерезис відбувається навіть в живих клітинах. Відомо, що м'ясо молодих тварин соковитіше і ніжніше, ніж старих. Це пояснюється тим, що з віком тканини тварин через синерезису і дегідратації стають жорсткішими, тверднуть. Протягом геологічних епох в природі йде процес : Золь SiO2 → силікагель → опал → халцедон → кварц (поступове зневоднення). |
