Общая химическая технология

• Название: Общая химическая технология
• Дата: 02.03.2023
• Размер: 1.75 Mb.
• Имя файла: Chemical engineering (1).docx
• Тип: Учебное пособие; #964211
• страница: 23 из 32

§ 6.2. Проточный реактор идеального смешения
в неизотермическом режиме

При составлении балансовых уравнений в качестве элементарного объема для реактора идеального смешения принимают полный реакционный объем V. Тепловые потоки за элементарный промежуток времени dτ для объема V:

; (6.3)

; (6.4)

; (6.5)

, (6.6)

где c_p – средняя теплоемкость реакционной смеси; ρ – средняя плотность реакционной смеси; ∆H – тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 моль реагента; К_т – коэффициент теплопередачи; F_то– поверхность теплообмена с окружающей средой; ∆Т_то – движущая сила теплообмена (средняя разность температур в реакторе и внешней среде, с которой происходит теплообмен); величины, относящиеся к входному потоку, отмечены индексом «0», величины без индекса относятся к реакционной смеси, находящейся в реакторе в данный момент или выходящей из него.

Накопление теплоты в реакторе за время dτ равно изменению теплосодержания реакционной смеси:

(6.7)

С учетом уравнений (6.2)–(6.7) уравнение теплового баланса для нестационарного режима будет иметь вид



или

(6.8)

В стационарном режиме правая часть уравнения (6.8) равна нулю. Если также принять, что v₀ = v и пренебречь изменением средней теплоемкости и плотности реакционной смеси при изменении состава и температуры, для стационарного режима

(6.9)

Математическая модель неизотермического реактора идеального смешения кроме уравнения теплового баланса (6.9) включает в себя уравнение материального баланса

. (6.10)

Уравнения (6.9) и (6.10) взаимосвязаны: в оба входит в качестве составной части функция w_rA(c_A,T). Скорость химической реакции w_rAзависит и от концентрации реагентов (степени превращения), и от температуры. Чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, тем большая степень превращения должна достигаться при том же среднем времени пребывания . Но рост степени превращения автоматически должен приводить к понижению скорости реакции. В проточном реакторе заданного объема устанавливаются степень превращения и температура, которые одновременно должны удовлетворять и уравнению (6.9), и уравнению (6.10).

При совместном решении уравнений (6.9) и (6.10) при заданных
= V/v и начальной температуре Т₀можно определить значения х_А и Т, удовлетворяющие этим уравнениям. Ниже рассмотрен анализ возможных решений уравнений материального и теплового балансов сначала для адиабатического реактора идеального смешения, затем для реактора идеального смешения с внешним теплообменом. На основании этого анализа можно сделать вывод о том, какие условия проведения процесса нужно выбрать для достижения высокой степени превращения реагентов.

Совместное решение уравнений материального и теплового балансов для стационарного адиабатического реактора идеального смешения. Математическая модель проточного адиабатического реактора идеального смешения представляет собой систему уравнений материального и теплового балансов:

(6.11)

Определим, используя эту систему уравнений, степень превращения х_А и температуру Т,достигаемые в реакторе. Различные частные решения зависят от конкретного вида кинетического уравнения w_rA= w_rA(c_A, T) реакции, протекающей в аппарате. Рассмотрим решения для реакций с наиболее простой кинетикой: необратимой реакции первого порядка А R и обратимой реакции первого порядка А R, так как в этих случаях все математические выкладки проще.

Предварительно преобразуем систему уравнений (6.11). В уравнении материального баланса заменим изменение концентраций (с_А,0 – c_А) равным ему соотношением с_А,0 х_А. Упростим уравнение теплового баланса, исключив из него скорость реакции w_rA.

Для этого воспользуемся уравнением материального баланса, в соответствии с которым w_rAV = v(c_A,0 – с_А) = vc_А,0x_A. Тогда уравнение теплового баланса примет вид vc_pρ(Т₀ – Т) – ∆Hvс_А,0х_А= 0. После сделанных преобразований систему уравнений (6.11) запишем так:

(6.12)

(6.13)

Необратимая реакция первого порядка. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка имеет вид

.

Подставим его в уравнение (6.12)

. (6.14)

Для определения степени превращения х_А и температуры Т в реакторе уравнение материального баланса (6.14) нужно решить совместно с уравнением теплового баланса (6.13). Аналитическое решение этой системы уравнений затруднено из-за того, что температура T входит в уравнения и в виде линейного члена, и в составе комплекса, являющегося показателем экспоненциальной функции. Такие уравнения являются трансцендентными, и для их решения применяют численные методы.

Решим систему уравнений (6.13) и (6.14) графическим методом. Для этого запишем оба уравнения в виде зависимостей х_А Т,построим графики этих зависимостей и найдем точки их пересечения, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям, т. е. являющиеся решениями системы.

В уравнении теплового баланса (8.14) зависимость между х_Аи T является линейной.

Эта прямая линия пересекает ось температур в точке Т = Т₀и имеет угловой коэффициент

(6.15)

Знак углового коэффициента зависит от знака теплового эффекта, он отрицателен для эндотермических реакций, у которых ∆Н > 0 (рис. 6.1, а),и положителен для экзотермических реакций (рис. 6.1, б). Крутизну угла наклона можно изменить, меняя начальную концентрацию с_A,0.


Рис. 6.1. Уравнение теплового баланса реактора идеального смешения
в координатах х_А – Т дляэндотермической (а)и экзотермической (б)реакций
Если принять х_А= 1 (т. е. реакция прошла до конца), из уравнения (6.15) получим



Величина ∆T_АД – максимальное изменение температуры реакционной смеси, возможное в адиабатических условиях, или адиабатическое изменение температуры (для экзотермических реакций, например, адиабатический разогрев). Уравнение (6.15) с учетом ∆T_адможно записать так:

(6.16)

Вид зависимости х_А(T), соответствующей уравнению материального баланса (6.12), зависит от типа кинетического уравнения реакции. Для необратимой реакции первого порядка (эндотермической, и экзотермической) уравнение материального баланса (6.12) можно представить в следующем виде (с учетом того, что V/v = ):

(6.17)

Уравнение (6.17) описывает монотонно возрастающую функцию х_a(T). При низких температурах, когда кинетическая энергия молекул существенно ниже энергии активации (об этом можно судить, сравнивая энергии Е и RT), х_А 0. При высоких температурах, когда величины Е и RT имеют одинаковый порядок, числовое значение exp[E/(RT)]невелико. Так как предэкспоненциальный множитель k₀= 10⁸ + 10¹³, то в этом случае х_А 1.

Таким образом, график функции (6.17) – кривая без экстремумов (рис. 6.2, кривая 1), при низких температурах асимптотически приближающаяся к нулю, при высоких – к единице, а при «средних» температурах имеющая одну точку перегиба (ее координаты можно получить, приравняв нулю производную d²x_A/dT²).

Положение среднего участка кривой относительно оси температур можно изменить, увеличив или уменьшив среднее время пребывания в реакторе ( = V/v). Из уравнения (6.17) следует, что увеличение при тех же температурах приведет к росту х_А(рис. 6.2, кривая 2).

Рис. 6.2. Уравнение материального баланса реактора идеального смешения в координатах х_A – Т для необратимой реакции первого порядка
при среднем времени пребывания ₁ (1)и ₂ (2)
Решение системы уравнений материального и теплового балансов имеет несколько различающийся вид для эндо- и экзотермических необратимых реакций. В случае проведения в адиабатическом реакторе идеального смешения необратимой эндотермической реакции графики функций (6.16) и (6.17) имеют лишь одну точку пересечения (см. рис. 6.3).

Координаты этой точки (х_А^/, T^/) и являются решением системы уравнений: если в адиабатический реактор идеального смешения заданного объема V подает исходный реагент А, имеющий концентрацию с_А,0 с объемным расходом v и при начальной температуре Т₀,необратимая эндотермическая реакция будет протекать в аппарате при температуре Т и при этом будет достигаться степень превращения х_А^/.

Рис. 6.3. Уравнения теплового (1) и материального (2)балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем необратимой эндотермической реакции (совместное решение)
Если в адиабатическом реакторе проводят необратимую экзотермическую реакцию, система уравнений материального и теплового балансов может иметь как одно, так и несколько решений, отвечающих стационарному режиму.

Из рис. 6.4 видно, что графики функций (6.16) и (6.17) имеют только одну точку пересечения, если начальная температура Т₀реакционного потока будет сравнительно низкой (например, Т₁₀)или сравнительно высокой (например, T₂₀). При этом оказывается, что при подаче реагентов в реактор с низкой начальной температурой Т₁₀процесс будет протекать при температуре, мало отличающейся от T₁₀, а достигаемая степень превращения (ордината точки А на рис. 6.4) также будет очень низка. Более выгодным является режим работы реактора, соответствующий начальной температуре Т₃₀.В этом случае также имеется лишь одна точка пересечения графиков (точка Е),т. е. одно решение системы уравнений, но оно соответствует высокой степени превращения, почти равной единице.

Если же реагенты подавать в реактор с начальной температурой Т₂₀, то линии, соответствующие уравнениям материального и теплового балансов, пересекаются трижды, т. е. координаты точек В, С, D являются возможными решениями системы уравнений, составляющей математическую модель адиабатического реактора идеального смешения.

В таких случаях говорят о множественности стационарных состояний реактора. При этом возникает дополнительная проблема устойчивости рассматриваемых стационарных состояний.


Рис. 6.4. Уравнения теплового (1, 2, 3) и материального (4)балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем необратимой экзотермической реакции (совместное решение)
Обратимая реакция первого порядка.Для обратимой реакции первого порядка А R кинетическое уравнение имеет вид

. (6.18)

Выразив в уравнении (6.18) концентрации с_А и с_R через с_А,0 и х_Аполучим



В условиях равновесия для обратимой реакции первого порядка имеет место равенство скоростей прямой и обратной реакции ,откуда следует, что

(6 19)

С учетом выражения (6.19) кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка примет вид

(6.20)

После подстановки выражения (6.20) в формулу (6.12) уравнение материального баланса можно представить в виде зависимости х_А от Т:

(6.21)

Уравнение (6.21), как и следовало ожидать, при х_А,е= 1 (т. е. для необратимой реакции первого порядка) переходит в уравнение (6.17).

Для графического решения системы уравнений материального и теплового балансов в случае обратимой реакции нужно построить график функции (6.21). График уравнения теплового баланса (6.15), не содержащего никаких кинетических параметров реакции, от вида кинетического уравнения не зависит.

В уравнении (6.21) от температуры зависят константа скорости прямой реакции k₁, и равновесная степень превращения х_А,е.

Для обратимой эндотермической реакции (∆H > 0) с ростом температуры увеличивается и константа равновесия, и равновесная степень превращения. Величина х_А,рассчитанная по уравнению (6.21), при любых температурах будет меньше, чем k₁, , и меньше, чем х_А,е, т. е. грфик функции х_А(Т)должен находиться на координатной плоскости (рис. 6.5, a) ниже графиков функций k₁(Т) и х_А,e(Т).

Система уравнений материального и теплового балансов для обратимой экзотермической реакции имеет такой же вид, как и для обратимой эндотермической реакции, т. е. это уравнения (6.21) и (6.15). Однако график функции х_А(Т),определяемый уравнением (6.21), будет другим. Связано это с тем, что равновесная степень превращения х_А,е для экзотермических реакций с ростом температуры падает. Поэтому, построив график функции х_А(Т),пользуясь при этом теми же приемами, что и для обратимой экзотермической реакции, получим кривую с максимумом (рис. 6.5, б). Абсолютное значение максимума и его положение относительно кривой определяются, с одной стороны, средним временем пребывания реагентов в реакторе τ, а с другой – состоянием химического равновесия.

Уравнение теплового баланса – прямая 1 с положительным тангенсом угла наклона. Эта прямая может пересекаться с кривой 2, отвечающей уравнению материального баланса, в одной или в нескольких точках (одно или несколько стационарных состояний).



Рис. 6.5. Уравнения теплового (1) и материального (2)балансов
для адиабатического реактора идеального смешения при проведении
в нем обратимых эндотермической (а)и экзотермической (б)реакций
(совместное решение)

Способы увеличения степени превращения реагентов при проведении реакций в адиабатическом реакторе идеального смешения. В зависимости от начальных условий (температуры на входе Т₀,начальной концентрации с_А,0), соотношения объема аппарата и объемного расхода ( = V/v),а также типа химической реакции в проточном реакторе идеального смешения устанавливается некоторое стационарное состояние, характеризующееся неизменяющимися во времени значениями температуры реакционной смеси и степени превращения на выходе из аппарата. Эти значения T и x_A могут быть определены на основании совместного решения уравнений материального и теплового балансов, как это было показано выше.

В промышленных условиях очень важно наиболее полно использовать исходное сырье, т. е. достичь высоких значений степени превращения. Анализ получающихся решений позволяет найти условия проведения процесса, при которых достигается оптимальная степень превращения реагентов в адиабатическом реакторе идеального смешения.

Графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов сводится к определению точки пересечения графиков функций х_А(Т),отвечающих и тому, и другому уравнениям. Более высокая степень превращения исходного сырья в адиабатическом реакторе соответствует на рис. 6.3–6.5 смещению точки пересечения в область больших значений х_А. Добиться этого можно, изменяя взаимное положение кривой, отвечающей уравнению материального баланса, и прямой, соответствующей уравнению теплового баланса. Укажем возможные способы влияния на положение этих линий.

Для эндотермических реакций (необратимых и обратимых) повышения степени превращения можно добиться, прежде всего, увеличением начальной температуры T₀, что приведет к параллельному смещению вправо прямой 1 (см. рис. 6.3 и 6.5, а).

Для необратимых экзотермических реакций увеличение температуры на входе в реактор также приведет к росту степени превращения (см. рис. 6.4, прямая 2). Одновременно это позволит избежать тройного пересечения линий 2 и 4,отвечающего случаю множественности стационарных состояний. Однако увеличение начальной температуры должно быть оправдано экономическими соображениями, так как рост степени превращения будет сопровождаться при этом и увеличением затрат на нагрев исходной реакционной смеси.

Для обратимых экзотермических реакций, проводимых в адиабатическом реакторе идеального смешения, целесообразно добиться таких условий, чтобы решение системы уравнений материального и теплового балансов соответствовало точке максимума линии 2,отвечающего уравнению материального баланса (см. рис. 6.5, б). Смещение прямой 1 вправо при возрастании начальной температуры может привести не к увеличению, а к уменьшению степени превращения. Выбор оптимальных условий проведения обратимых экзотермических реакций представляет наибольшую сложность.

Другой способ изменения положения прямой, отвечающей уравнению теплового баланса, состоит в изменении угла ее наклона. Угловой коэффициент прямой, описываемой уравнением (6.15), можно увеличить или уменьшить, изменив начальную концентрацию с_А,0:

.

В эндотермических реакциях для повышения х_Aпри сохранении прежней начальной температуры нужно увеличить крутизну прямой, что можно сделать уменьшением с_A,0 (это не всегда целесообразно, так как придется работать с низко концентрированными реагентами). При проведении экзотермических реакций увеличение с_А,0 приведет к росту ∆Т_ад, и прямая станет более пологой.

Повышение степени превращения х_А может быть достигнуто также при увеличении среднего времени пребывания = V/v. Во всех рассмотренных случаях на графиках (см. рис. 6.3–6.5) произойдет смешение влево линии, отвечающей уравнению материального баланса. При проведении обратимых реакций положение этой линии ограничено условиями равновесия [зависимость х_А,е(T)]. Поэтому добиться увеличения х_А можно изменением условий, влияющих на равновесие.

В каждом конкретном случае проводится анализ всех возможных способов увеличения степени превращения с проведением технико-экономического сравнения.

Стационарный неадиабатический реактор идеального смешения. Для расчетов реактора идеального смешения, работающего в промежуточном тепловом режиме, пользуются полным уравнением теплового баланса (6.9)

.

Движущей силой теплообмена ∆T_то между реакционной смесью, находящейся в реакторе, и теплоносителем (внешней средой) является средняя разность температур реакционной смеси и теплоносителя. Температура реакционной смеси Т одинакова в любой точке аппарата идеального смешения. Если считать, что средняя температура теплоносителя Т_т,то ∆T_то = |T_т – Т |.

Рассмотрим проведение экзотермической реакции в реакторе идеального смешения с отводом теплоты. Тогда Т > Т_ти уравнение (6.9) с учетом уравнения материального баланса можно записать так:

(6.22)

Преобразуем уравнение (6.22) к виду х_А = х_А(T), чтобы сделать возможным графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов (рис. 6.6):

(6.23)


Рис. 6.6. Уравнения материального и теплового балансов для неадиабатического реактора идеального смешения при проведении необратимой экзотермической реакции (совместное решение): линии уравнения теплового баланса: 1 – для адиабатического реактора; 2 – для реактора с отводом теплоты; штриховая – для изотермического реактора; 3 – линия уравнения материального баланса
Уравнение (6.23) – уравнение прямой, как и уравнение теплового баланса (6.15) адиабатического реактора идеального смешения, но с большим свободным членом и большим угловым коэффициентом. Поэтому прямая, описываемая им, смещена относительно линии уравнения теплового баланса адиабатического реактора и имеет большую крутизну (линия 2).

Аналогичные рассуждения подходят для проведения эндотермических реакций в реакторах с подводом теплоты.

Предельным случаем неадиабатического реактора является изотермический аппарат, в котором вся теплота реакции компенсируется теплообменом с внешней средой. Уравнение теплового баланса для изотермического реактора изобразится прямой линией, параллельной оси ординат (Т = Т₀)– штриховая линия.