ГФ №11, том 1. Общие методы анализа редакционная коллегия государственной фармакопеи СССР
 Скачать 2.11 Mb.
|
|
абсцисс - объем титранта (мл). (Рисунок не приводится). Точка эквивалентности может быть также определена расчетным "ДЕЛЬТА"Е путем по максимальному значению --------- и соответственно "ДЕЛЬТА"V Љ "ДЕЛЬТА"Е Ї "ДЕЛЬТА" Ј --------- Ј, как указано в табл. 1 и формуле расчета. ђ "ДЕЛЬТА"V ‰ Эквивалентный объем титранта (Vэкв) вычисляют по формуле: АV1 Vэкв = V1 + (V2 - V1) ----------- , АV1 - АV2 где V1 - объем титранта, соответствующий последнему положительному (отрицательному) значению величины АV; V2 - объем титранта, соответствующий первому отрицательному (положительному) значению величины AV. Таблица 1 Љ””””’”””””””””’”””””’”””””””””’”””””””””’”””””””””””””””””””””””Ї Ј V, Ј"ДЕЛЬТА"VЈ Е Ј"ДЕЛЬТА"ЕЈ"ДЕЛЬТА"ЕЈ Љ"ДЕЛЬТА"ЕЇ Ј Ј мл Ј Ј мВ Ј Ј---------Ј"ДЕЛЬТА"Ј---------Ј= АVЈ Ј Ј Ј Ј Ј"ДЕЛЬТА"VЈ ђ"ДЕЛЬТА"V‰ Ј “””””•”””””””””•”””””•”””””””””•”””””””””•”””””””””””””””””””””””¤ Ј5,00Ј Ј 250 Ј Ј Ј Ј Ј Ј 0,1 Ј Ј 13 Ј 130 Ј Ј Ј5,10Ј Ј 263 Ј Ј Ј + 150 Ј Ј Ј 0,1 Ј Ј 28 Ј 280 Ј Ј Ј5,20Ј Ј 291 Ј Ј Ј + 720 Ј Ј Ј 0,1 Ј Ј 100 Ј 1000 Ј Ј Ј5,30Ј Ј 391 Ј Ј Ј - 450 Ј Ј Ј 0,1 Ј Ј 55 Ј 550 Ј Ј Ј5,40Ј Ј 446 Ј Ј Ј - 330 Ј Ј Ј 0,1 Ј Ј 22 Ј 220 Ј Ј Ј5,50Ј Ј 468 Ј Ј Ј - 120 Ј Ј Ј 0,1 Ј Ј 10 Ј 100 Ј Ј Ј5,60Ј Ј 478 Ј Ј Ј Ј ђ””””‘”””””””””‘”””””‘”””””””””‘”””””””””‘”””””””””””””””””””””””‰ Пример: 720 V = 5,20 + (5,30 - 5,20) ------------- = 5,26 мл. экв 720 - (- 450) Потенциометрическое титрование может быть использовано для индикации точки эквивалентности при количественном определении методами нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления - восстановления и т.п. При этом выбор электродной системы зависит от типа аналитической реакции (табл. 2). Метод потенциометрического титрования может быть применен также в случае титрования окрашенных и мутных растворов. Таблица 2 Характеристика электродных систем различных методов титрования Љ””””””””””””””’””””””””””””’”””””””””””’””””””””””””””””””””””””””Ї Ј Метод ЈИндикаторныйЈ Электрод Ј Примечание Ј Ј титрования Ј электрод Ј сравнения Ј Ј “””””””””””””””•””””””””””””•”””””””””””•””””””””””””””””””””””””””¤ ЈКислотно - ЈСтеклянный ЈКаломельныйЈТитрование кислот, Ј Јосновной Ј Јили хлор- Јоснований и солей Ј Ј Ј Јсеребряный Ј Ј “””””””””””””””•””””””””””””•”””””””””””•””””””””””””””””””””””””””¤ ЈОсаждения ЈСеребряный ЈКаломель- ЈТитрование галогенидов, Ј Ј Ј Јный, хлор-Јроданидов, цианидов и Ј Ј Ј Јсеребряный,Јсульфидов Ј Ј Ј Јстеклянный Ј Ј “””””””””””””””•””””””””””””•”””””””””””•””””””””””””””””””””””””””¤ ЈКомплексоно - ЈРтутный, ЈКаломель- ЈТитрование различных Ј Јметрический Јион - Јный, хлор-Јкатионов, металлов Ј Ј Јселективные Јсеребряный,Ј 2+ 2+ 3+ 3+ Ј Ј Ј Јстеклянный Ј(Mg , Са , Аl , Bi ) Ј “””””””””””””””•””””””””””””•”””””””””””•””””””””””””””””””””””””””¤ ЈОкислительно -ЈПлатиновый ЈКаломель- ЈТитрование восстановителейЈ Јвосстановите- Ј Јный, хлор-Јброматом, бихроматом, Ј Јльный Ј Јсеребряный,Јперманганатом, йодом и Ј Ј Ј Јстеклянный Јцерием (IV) Ј Ј Ј Ј ЈТитрование окислителей Ј Ј Ј Ј Јарсенитом, тиосульфатом и Ј Ј Ј Ј Јнитритом Ј ђ””””””””””””””‘””””””””””””‘”””””””””””‘””””””””””””””””””””””””””‰ Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами (метод титрования "до полного прекращения тока") Метод основан на использовании пары идентичных инертных электродов (Pt, Au), находящихся под небольшим напряжением. При этом через ячейку протекает ток, если в растворе имеется обратимая - окислительно - восстановительная пара (например, J /2J ), 2 концентрации компонентов которой достаточны для реализации как катодного, так и анодного процессов при условии энергичного перемешивания раствора: _ ох + е --> red (на катоде); <-- _ red - е --> ох (на аноде). <-- Для определения конечной точки титрования платиновые электроды, находящиеся в ячейке, подключают к электрической схеме, представленной на рис. 11 <*>. Схема состоит из потенциометра, подключенного к источнику постоянного напряжения. С потенциометра напряжение, необходимое для титрования (обычно 0,05-0,25 В), подают на электроды через чувствительный микроамперметр. Схема может быть модифицирована путем введения в схему дополнительного сопротивления, показанного на схеме пунктиром. При этом измерение тока через схему заменяют измерением падения напряжения на ячейке или дополнительном сопротивлении с помощью высокоомного вольтметра или соответствующей электронной схемы. -------------------------------- <*> Рис. 11. Электрическая схема амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами. (Рисунок не приводится). Точку эквивалентности при амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами находят по значительному увеличению тока через ячейку, продолжающемуся не менее 30 с после добавления последней порции реагента. Кроме того, точку эквивалентности можно находить графически по зависимости силы тока, протекающего через ячейку, от объема добавленного реагента. В этом случае методика расчета совпадает с методикой нахождения точки эквивалентности по зависимости э.д.с. электродной системы от объема реагента, изложенной выше в разделе "Потенциометрическое титрование". Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами в фармакопейном анализе наиболее часто применяется при проведении йодометрического и нитритометрического титрования, а также при определении воды по методу К. Фишера. Примечание. Платиновые электроды нуждаются в периодической очистке, для чего их опускают на 30 мин в кипящую концентрированную азотную кислоту, содержащую небольшое количество хлористого железа, после чего промывают водой. ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Метод кислотно - основного титрования в неводных растворителях применяется для количественного определения веществ, представляющих собой кислоты, основания или соли, титрование которых в воде затруднено или невозможно из-за слабых кислотно - основных свойств или малой растворимости. В неводных растворителях резко меняются кислотно - основные свойства различных веществ. В зависимости от растворителя одно и то же вещество может быть кислотой, основанием или вообще не проявлять кислотно - основных свойств. Возможность и точность кислотно - основного титрования индивидуальных веществ в данном растворителе определяются величиной константы титрования (К ), которая зависит от ионного Т произведения среды (Ki), в которой проходит титрование, и константы диссоциации титруемого вещества в этой среде (К ) А (отщепление протона). Для случая титрования кислот К = Кi / К , Т А для случая титрования оснований К = К . При раздельном титровании Т А смесей двух кислот или двух оснований константы титрования соответственно выражаются уравнениями: К = К / К , или Т А(2) А(1) К = К / К , где индексы 1 и 2 обозначают порядок Т А(1) А(2) нейтрализации. Во всех четырех случаях условия титрования тем лучше, чем меньше величина К , что и определяет выбор среды для титрования. Т Значения величины Ki для ряда растворителей и К для некоторых А веществ приведены в табл. 2, 3, 4. К соединениям, которые могут титроваться как кислоты (случай 1), относятся: карбоновые кислоты, фенолы, барбитураты, сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут титроваться как основания (случай 2), относятся: амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, амиды, четвертичные аммониевые основания и др. Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в основных неводных растворителях, таких, как пиридин, диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид. Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть определены так же, как основания титрованием в кислых растворителях. В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед титрованием прибавляют раствор ацетата окисной ртути для связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно титрование солей галогеноводородных кислот, преимущественно хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути. Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований (случаи 3 и 4) используют дифференцирующие растворители, т.е. растворители с величиной рКi, преимущественно превышающей 15, не обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как кетоны, нитрилы, нитрометан. Таблица 1 Љ”””””””””””””””””””””’”””””””””””””””””””””””’”””””””””””””””””””Ї Ј Растворители Ј Индикаторы Ј Титранты Ј “”””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””¤ ЈКислые Ј Ј Ј ЈУксусная и муравьинаяЈКристаллический фиоле-ЈРаствор хлорной ки-Ј Јкислоты, уксусный ан-Јтовый, судан III, тро-Јслоты в уксуснойЈ Јгидрид и их смеси сЈпеолин 00, метиловыйЈкислоте или в нит-Ј Јдругими растворите-Јфиолетовый, нейтральныйЈрометане Ј Јлями Јкрасный, малахитовыйЈ Ј Ј Јзеленый, диметиламино-Ј Ј Ј Јазобензол Ј Ј “”””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””¤ ЈОсновные Ј Ј Ј ЈДиметилформамид, пи-ЈТимоловый синий, бром-ЈРастворы едкого на-Ј Јридин, этилендиамин Јтимоловый синий, альфа-Јтра, едкого кали,Ј Ј Јнафтолбензеин, ортонит-Јметилата натрия,Ј Ј Јроанилин Јметилата лития, ги-Ј Ј Ј Јдроксид тетраэтил-Ј Ј Ј Јаммония в метиловомЈ Ј Ј Јспирте или в смесиЈ Ј Ј Јметилового спирта иЈ Ј Ј Јбензола Ј “”””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””””¤ ЈДифференцирующие Ј Ј Ј ЈАцетон, диоксан, нит-ЈМетиловый оранжевый,ЈРастворы хлористо-Ј Јрометан, метилэтилке-Јтимоловый синий, бром-Јводородной кислотыЈ Јтон, метиловый спирт,Јфеноловый синий, ней-Јв метиловом спиртеЈ Јизопропиловый спирт,Јтральный красный, мети-Јили в гликолевыхЈ Јтретичный бутиловыйЈловый красный, бромти-Јсмесях; растворыЈ Јспирт, диметилсульфо-Јмоловый синий Јхлорной кислоты вЈ Јксид Ј Јнитрометане, в ме-Ј Ј Ј Јтиловом спирте илиЈ Ј Ј Јв гликолевых сме-Ј Ј Ј Јсях; растворы, при-Ј Ј Ј Јменяемые при титро-Ј Ј Ј Јвании в основныхЈ Ј Ј Јрастворителях Ј ђ”””””””””””””””””””””‘”””””””””””””””””””””””‘”””””””””””””””””””‰ Примечание. При работе с уксусным ангидридом недопустимо смешивание его с водой и спиртом. В ряде случаев для титрования применяют смеси неводных растворителей с апротонными растворителями: бензолом, хлороформом и др., присутствие которых уменьшает ионное произведение среды (Кi), что может способствовать улучшению условий титрования. Титрование в неводных растворителях может быть проведено как с индикатором, так и потенциометрически с использованием в качестве индикаторного стеклянного или других обратимых к протону электродов. При титровании в основных растворителях следует принимать меры для защиты титруемого раствора и титранта от двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Титрование лучше проводить в атмосфере инертного газа. В табл. 1 приведены наиболее часто применяемые неводные растворители, индикаторы и титранты. Таблица 2 Величины рКi различных растворителей (рКi = - lgКi) при температуре 20-25 град. С Љ”””’””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””’”””””””””””””””””Ї Ј N Ј Растворитель Ј рКi Ј Јп/пЈ Ј Ј “”””•””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””•”””””””””””””””””¤ Ј1 ЈСерная кислота Ј 3,62 Ј Ј2 ЈМуравьиная кислота Ј 6,1 Ј Ј3 ЈУксусная кислота Ј 14,4 Ј Ј4 ЈУксусный ангидрид Ј 14,5 Ј Ј5 ЈЭтилендиамин Ј 15,3 Ј Ј6 ЈЭтиленгликоль Ј 15,6 Ј Ј7 ЈФормамид Ј 16,7 Ј Ј8 ЈМетиловый спирт Ј 16,7 Ј Ј9 ЈПропиленгликоль Ј 16,8 Ј Ј10 ЈЭтиловый спирт Ј 19,1 Ј Ј11 Јн-Бутиловый спирт Ј 20,05 Ј Ј12 ЈИзопропиловый спирт Ј 22,0 Ј Ј13 ЈДиметилацетамид Ј 23,95 Ј Ј14 ЈНитрометан Ј 24,0 Ј Ј15 ЈПиридин Ј 24,2 Ј Ј16 ЈДиметилформамид Ј 25,3 Ј Ј17 ЈМетилэтилкетон Ј 25,7 Ј Ј18 ЈАцетон Ј 25,9 Ј Ј19 ЈТретичный бутиловый спирт Ј 26,8 Ј Ј20 ЈАцетонитрил Ј 32,2 Ј Ј21 ЈДиметилсульфоксид Ј 33,3 Ј ђ”””‘””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‘”””””””””””””””””‰ ПРИЛОЖЕНИЕ Титрованные растворы Раствор хлорной кислоты (0,1 моль/л) НСlО4 М.м. 100,46 1 мл раствора содержит 0,01005 г хлорной кислоты. Приготовление. 8,2 мл 72% или 11,7 мл 57% водного раствора хлорной кислоты смешивают с 500 мл ледяной уксусной кислоты в мерной колбе вместимостью 1 л. Колбу помещают в холодную воду и прибавляют постепенно при помешивании уксусный ангидрид в количестве 32 или 45 мл соответственно. После охлаждения объем раствора доводят ледяной уксусной кислотой до 1 л и оставляют на 24 ч. Содержание воды определяют по методу К. Фишера, если необходимо, прибавлять воду или уксусный ангидрид до получения содержания воды в количестве от 0,01 до 0,2% и оставляют на 24 ч. Установка титра. Около 0,15 г (точная навеска) гидрофталата калия, предварительно тонко измельченного и высушенного при 120 град. С в течение 2 ч, растворяют в 20 мл ледяной уксусной кислоты и титруют приготовленным раствором хлорной кислоты в присутствии 2 капель раствора кристаллического фиолетового до перехода фиолетовой окраски в голубовато - зеленую. Параллельно проводят контрольный опыт. Поправочный коэффициент вычисляют по первому способу, где Т = 0,02042. Примечание. Если раствор с поправочным коэффициентом, установленным при температуре t1, применяют при температуре t2, то вводят температурную поправку. Для этого измеренный объем раствора хлорной кислоты, израсходованный на титрование анализируемого раствора, приводят к температуре t1 путем умножения на [1 + + ("ДЕЛЬТА"t х 0,001)], где "ДЕЛЬТА"t = t2 - t1. Раствор хлорной кислоты (0,05 моль/л) 1 мл раствора содержит 0,005025 г хлорной кислоты. Приготовление. 50 мл раствора хлорной кислоты (0,1 моль/л) точно отмеривают из бюретки в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят объем раствора ледяной уксусной кислотой до метки. Установка титра - как описано при установке титра раствора 0,1 моль/л. Навеску гидрофталата калия берут около 0,08 г (точно навеска) Т = 0,01021. Таблица 3 Величины рК кислот в различных растворителях (рК = - lgK ) А А A Љ””””””””””””””””””’””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””Ї Ј Ј Растворитель Ј Ј “””””’”””””’”””””’”””””’”””””””’””””””’”””””””’”””””””””’””””””””’”””””””¤ Ј ЈводаЈмети-Јэти- Јбути-Јизопро-Јтрети-Јэтилен-Јпропилен-Ј ацетон Јацетон Ј Ј Кислота Ј ЈловыйЈловыйЈловыйЈпиловыйЈчный ЈгликольЈгликоль Ј Ј 90% Ј Ј Ј ЈспиртЈспиртЈспиртЈспирт Јбути- Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јловый Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јспирт Ј Ј Ј Ј Ј “””””””””””””””””””•””””•”””””•”””””•”””””•”””””””•””””””•”””””””•”””””””””•””””””””•”””””””¤ ЈХлорная Ј Ј Ј Ј Ј Ј3,94 Ј Ј Ј 2,90 Ј Ј ЈСерная (I) Ј Ј1,44 Ј Ј3,42 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈСоляная Ј0,8 Ј1,05 Ј1,95 Ј Ј3,10 Ј5,50 Ј Ј Ј 8,90 Ј 2,47 Ј ЈАзотная Ј0,2 Ј3,17 Ј3,75 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јп-Толуолсуль- Ј Ј Ј Ј Ј Ј3,81 Ј Ј Ј Ј Ј Ј фоновая Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈБромистоводороднаяЈ0,2 Ј Ј Ј Ј2,0 Ј5,0 Ј Ј Ј Ј Ј ЈУксусная Ј4,75Ј9,70 Ј10,41Ј10,35Ј11,35 Ј14,27 Ј8,32 Ј9,10 Ј 12,55 Ј 10,27 Ј ЈМонохлоруксусная Ј2,86Ј7,80 Ј8,51 Ј8,50 Ј9,23 Ј12,24 Ј6,05 Ј Ј 11,20 Ј 7,60 Ј ЈДихлоруксусная Ј1,30Ј6,30 Ј7,14 Ј7,30 Ј7,80 Ј10,27 Ј4,50 Ј Ј 10,20 Ј Ј ЈТрихлоруксусная Ј0,70Ј4,90 Ј5,70 Ј6,30 Ј Ј Ј Ј Ј 8,20 Ј Ј ЈФенилуксусная Ј4,31Ј Ј Ј Ј Ј Ј8,06 Ј8,78 Ј Ј Ј |