ГФ №11, том 1. Общие методы анализа редакционная коллегия государственной фармакопеи СССР
 Скачать 2.11 Mb.
|
|
систем или рН-метры, шкала которых градуирована в милливольтах или непосредственно в единицах рН. Подготовка рН-метра и электродной системы производится согласно инструкциям, прилагаемым к прибору. Калибровка и проверка рН-метров проводится по стандартным буферным растворам, приведенным в табл. 1. Различие между показанием прибора и номинальным значением рН буферного раствора не должно превышать 0,04 единицы рН. Если рН контролируемого раствора отличается менее чем на единицу от рН стандартного буферного раствора, то достаточна проверка прибора по одному буферному раствору, величина рН которого лежит в том же диапазоне измерения, что и значения рН контролируемого раствора. Если рН контролируемых растворов находятся в широких пределах, то проверку рН-метра следует производить по двум стандартным буферным растворам в соответствии с инструкцией. При измерении рН контролируемых растворов отсчет величины рН по шкале прибора производят после того, как показания прибора примут установившееся значение. Время установления показаний определяется буферными свойствами и температурой раствора (обычно время установления показаний не превышает 2 мин). Определение рН проводят при 25 +/-2 град.С, в противном случае необходимо сделать соответствующие поправки. При измерении рН сильнокислых и сильнощелочных растворов при температурах, близких к 0 град.С, или при измерении рН растворов с очень малой буферной емкостью (например, дистиллированной воды) время установления показаний может достигать нескольких минут. При измерении рН в неводных и смешанных растворителях, а также в некоторых коллоидных системах следует иметь в виду, что полученные значения рН являют условными. Колориметрический метод измерения рН. Колориметрический метод определения рН основан на свойстве индикаторов изменять свою окраску в зависимости от активности ионов водорода в определенном интервале рН. Колориметрическое определение рН производят при помощи индикаторов (табл. 2) и стандартных буферных растворов. Сначала определяют приблизительную величину рН испытуемого раствора с помощью универсального индикатора (см. "Индикаторы", применяемые при объемных определениях), для чего 2 мл испытуемого раствора смешивают в маленькой фарфоровой чашке с 5 каплями универсального индикатора и полученную окраску сравнивают с цветной шкалой. После приближенного определения рН испытуемого раствора выбирают 5-6 буферных растворов, пригодных для данной области рН и отличающихся друг от друга на 0,2. В одну из пробирок наливают 10 мл испытуемого раствора, в другие - выбранные буферные растворы. Во все пробирки прибавляют по 2-3 капли раствора индикатора и сравнивают окраску испытуемого раствора с окрасками буферных растворов. рН испытуемого раствора равен рН буферного раствора, окраска которого совпадает с окраской испытуемого раствора. Индикатор следует выбирать таким образом, чтобы предполагаемая величина рН попала в центральную часть интервала перехода окраски индикатора. Концентрация индикатора в испытуемом и буферном растворах должна быть одинаковой. Потенциометрический метод имеет преимущества по сравнению с колориметрическим, он более точен и имеет меньше ограничений, связанных с присутствием в растворе окислителей или восстановителей, с белковой или солевой ошибками. Потенциометрический метод в отличие от колориметрического может применяться для определения рН в окрашенных, мутных или гелеобразных растворах. Приготовление исходных веществ и буферных растворов, представленных в табл. 1 и 2. Буферные растворы, приведенные в табл. 1, приготавливают из реактивов квалификации "Для рН-метрии" по ГОСТу 8.135-74. Для приготовления буферных растворов, приведенных в табл. 1 и 2, могут использоваться также реактивы квалификации х.ч. и ч.д.а. В случае применения реактивов квалификации х.ч. и ч.д.а. поступают, как указано ниже. Таблица 2 Область рН 1,2-2,2 Љ””””””””””””””””””””””””””””’”””””’”””””’”””””’”””””’”””””’”””””Ї Ј рН Ј 1,2 Ј 1,4 Ј 1,6 Ј 1,8 Ј 2,0 Ј 2,2 Ј “””””””””””””””””””””””””””””•”””””•”””””•”””””•”””””•”””””•”””””¤ ЈРаствор KCl (0,2 моль/л), млЈ 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор HCl (0,2 моль/л), млЈ64,50Ј41,50Ј26,30Ј16,60Ј10,60Ј6,70 Ј “””””””””””””””””””””””””””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Область рН 2,2-3,8 Љ””””””””””””””’”””””’”””””’”””””’”””””’”””””’”””””’””””’””””’””””Ї Ј рН Ј 2,2 Ј 2,4 Ј 2,6 Ј 2,8 Ј 3,0 Ј 3,2 Ј3,4 Ј 3,6Ј 3,8Ј “””””””””””””””•”””””•”””””•”””””•”””””•”””””•”””””•””””•””””•””””¤ ЈРаствор гидро-Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј50 Ј 50 Ј 50 Ј Јфталата калия Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј(0,2 моль/л), Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јмл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор HCl Ј46,70Ј39,60Ј32,95Ј26,42Ј20,32Ј14,70Ј9,90Ј5,97Ј2,62Ј Ј(0,2 моль/л), Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јмл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј “””””””””””””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘””””‘””””‘””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ”””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Область рН 4,0-6,2 Љ”””””””””””””””””””’””””’””””’””””’”””””’”””””’”””””’”””””’”””””Ї Ј рН Ј 4,0Ј 4,2Ј 4,4Ј 4,6 Ј 4,8 Ј5,0 Ј 5,2 Ј 5,4 Ј “”””””””””””””””””””•””””•””””•””””•”””””•”””””•”””””•”””””•”””””¤ ЈРаствор гидрофтала-Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј Јта калия Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор NaOH Ј0,40Ј3,70Ј7,50Ј12,15Ј17,70Ј23,85Ј29,95Ј35,45Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј “”””””””””””””””””””‘””””‘””””‘””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Љ”””””””””””””””””””””””’””””””””’”””””””””’””””””””””’””””””””””Ї Ј рН Ј 5,6 Ј 5,8 Ј 6,0 Ј 6,2 Ј “”””””””””””””””””””””””•””””””””•”””””””””•””””””””””•””””””””””¤ ЈРаствор гидрофталата Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј Јкалия (0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор NaOH Ј 39,85 Ј 43,0 Ј 45,45 Ј 47,00 Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј “”””””””””””””””””””””””‘””””””””‘”””””””””‘””””””””””‘””””””””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Область рН 5,8-8,0 Љ””””””””””””””””””””’””””’””””’””””’”””””’”””””’”””””’”””””’”””””Ї Ј рН Ј5,8 Ј6,0 Ј6,2 Ј 6,4 Ј 6,6 Ј6,8 Ј 7,0 Ј 7,2 Ј “””””””””””””””””””””•””””•””””•””””•”””””•”””””•”””””•”””””•”””””¤ ЈРаствор однозамещен-Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј Јного фосфата калия Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор NaOH Ј3,72Ј5,70Ј8,60Ј12,60Ј17,80Ј23,65Ј29,63Ј35,00Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј “””””””””””””””””””””‘””””‘””””‘””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ”””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Љ”””””””””””””””””””””””’””””””””’”””””””””’””””””””””’””””””””””Ї Ј рН Ј 7,4 Ј 7,6 Ј 7,8 Ј 8,0 Ј “”””””””””””””””””””””””•””””””””•”””””””””•””””””””””•””””””””””¤ ЈРаствор однозамещенногоЈ 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј Јфосфата калия Ј Ј Ј Ј Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор NaOH Ј 39,50 Ј 42,80 Ј 45,20 Ј 46,80 Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј “”””””””””””””””””””””””‘””””””””‘”””””””””‘””””””””””‘””””””””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Область рН 7,8-10,0 Љ”””””””””””””””””””””’””””’””””’””””’””””’”””””’”””””’”””””’”””””Ї Ј рН Ј7,8 Ј8,0 Ј8,2 Ј 8,4Ј 8,6 Ј 8,8 Ј 9,0 Ј 9,2 Ј “”””””””””””””””””””””•””””•””””•””””•””””•”””””•”””””•”””””•”””””¤ ЈРаствор борной кисло-Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј Јты (0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор NaOH Ј2,61Ј3,97Ј5,90Ј8,50Ј12,00Ј16,30Ј21,30Ј26,70Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј “”””””””””””””””””””””‘””””‘””””‘””””‘””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ”””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Љ”””””””””””””””””””””””’””””””””’”””””””””’””””””””””’””””””””””Ї Ј рН Ј 9,4 Ј 9,6 Ј 9,8 Ј 10,00 Ј “”””””””””””””””””””””””•””””””””•”””””””””•””””””””””•””””””””””¤ ЈРаствор борной кислотыЈ 50 Ј 50 Ј 50 Ј 50 Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор NaOH Ј Ј Ј Ј Ј Ј(0,2 моль/л), мл Ј 32,00 Ј 36,85 Ј 40,80 Ј 43,90 Ј “”””””””””””””””””””””””‘””””””””‘”””””””””‘””””””””””‘””””””””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Область рН 10,0-11,4 Љ””””””””””””””’””””””’”””””’”””””’”””””’”””””’”””””’””””””’”””””Ї Ј рН Ј 10,0 Ј10,2 Ј10,4 Ј10,6 Ј10,8 Ј11,0 Ј 11,2 Ј11,4 Ј “””””””””””””””•””””””•”””””•”””””•”””””•”””””•”””””•””””””•”””””¤ ЈРаствор буры Ј119,2 Ј112,4Ј108,0Ј104,6Ј102,4Ј100,4Ј 98,8 Ј97,4 Ј Ј(0,05 моль/л),Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јмл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј ЈРаствор NaOH Ј40,40 Ј43,80Ј46,00Ј47,70Ј48,80Ј49,80Ј50,60 Ј51,30Ј Ј(0,2 моль/л), Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Јмл Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј Ј “””””””””””””””‘””””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘”””””‘””””””‘”””””¤ ЈВода До 200 мл Ј ђ””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””‰ Примечание. Приведенные в табл. 2 значения рН воспроизводимы с точностью рН до +/- 0,05 при 25 град. С. 1. Раствор тетраоксалата калия КН3(С204)2 х 2Н2О (0,05 моль/л). Тетраоксалат калия (х.ч., ч.д.а.) дважды перекристаллизовывают из воды и сушат на воздухе при температуре не выше 50 град.С в течение суток. 12,709 г перекристаллизованного тетраоксалата калия растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 2. Насыщенный при 25 град. С раствор гидротартрата калия КНС4Н4О6 (около 0,034 моль/л). Гидротартрат калия (ч.д.а.) по ГОСТу 3654-79 перекристаллизовывают из воды и сушат при температуре 105 град. С до постоянной массы. Перекристаллизованный гидротартрат калия встряхивают с дистиллированной водой в течение получаса при 25 град. С. Нерастворившуюся часть отфильтровывают. 3. Раствор гидрофталата калия КНС8Н4О4 (0,05 моль/л). Гидрофталат калия (ч.д.а.) перекристаллизовывают из воды, сушат при температуре не выше 125 град. С до постоянной массы. 10,211 г перекристаллизованного гидрофталата калия растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 4. Раствор гидрофталата калия KHC8H4О4 (0,2 моль/л). 40,846 г гидрофталата калия, перекристаллизованного, как указано выше, растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 5. Раствор однозамещенного фосфата калия КН2РО4 (х.ч., ч.д.а.) (0,025 моль/л) по ГОСТу 4198-75 и раствор двузамещенного фосфата натрия Na2HPO4 (0,025 моль/л) по ГОСТу 4172-76 (х.ч., ч.д.а.). Указанные соли очищают трехкратной перекристаллизацией из воды. Однозамещенный фосфат калия высушивают при 110 град. С, двузамещенный фосфат натрия - при 130 град. С до постоянной массы. 3,402 г безводного однозамещенного фосфата калия и 3,548 г безводного двузамещенного фосфата натрия растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 6. Раствор однозамещенного фосфата калия КН2РО4 (0,2 моль/л). 27,218 г очищенного, как указано выше, безводного однозамещенного фосфата калия растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 7. Раствор тетрабората натрия (буры) Na2B4O7 х 10 Н2О (0,01 моль/л). Буру (х.ч., ч.д.а.) по ГОСТу 4199-76 дважды перекристаллизовывают из воды, растворяя при температуре не выше 60 град. С. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды, затем сушат на воздухе в течение 2-3 дней. 3,814 г перекристаллизованной буры растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 8. Раствор борной кислоты Н3ВО3 с хлоридом калия KCl (0,2 моль/л). Борную кислоту (х.ч., ч.д.а.) по ГОСТу 9656-75 дважды перекристаллизовывают из воды и сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 70 град. С до постоянной массы. 12,365 г перекристаллизованной борной кислоты и 14,911 г хлорида калия (х.ч.) по ГОСТу 4234-77 растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 9. Раствор хлорида калия КСl (0,2 моль/л). 14,911 г хлорида калия (х.ч.) по ГОСТу 4234-77 растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 10. Насыщенный при 25 град. С раствор гидроокиси кальция Са(ОН)2. Гидроокись кальция (х.ч.) по ГОСТу 9262-77 встряхивают в течение часа с дистиллированной водой при 25 град. С и после отстаивания фильтруют. 11. Раствор хлористоводородной кислоты НСl (0,2 моль/л) и раствор едкого натра NaOH (0,2 моль/л). Готовят из растворов 1 моль/л. 12. Раствор гидрокарбоната натрия NaHCO3 (0,025 моль/л) и раствор карбоната натрия Na2CO3 (0,025 моль/л). Гидрокарбонат натрия (х.ч.) по ГОСТу 4201-79 сушат в эксикаторе над силикагелем, предварительно проактивированном при 120 град. С в течение часа, до постоянной массы. Карбонат натрия (х.ч.) по ГОСТу 83-79 сушат при 300 град. С до постоянной массы. 2,100 г гидрокарбоната и 2,649 г карбоната натрия растворяют в достаточном количестве воды и доводят объем раствора водой до 1 л. 13. Раствор буры Na2B4О7 х 10 H20 (0,05 моль/л). 19,068 г перекристаллизованной буры (см. п. 7) растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. Примечание. Буферные растворы хранят в хорошо закрытых склянках нейтрального стекла в течение 3 мес. При образовании осадков и видимых изменений буферные растворы не применяются. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ Потенциометрическое титрование Потенциометрическим титрованием называется способ определения эквивалентного объема титранта путем измерения в процессе титрования электродвижущей силы (э.д.с.) специально подобранной электродной пары. Электродная пара состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторный электрод выбирают таким образом, чтобы его потенциал зависел от концентрации ионов, принимающих участие или образующихся в процессе титрования. Потенциал электрода сравнения во время титрования должен сохранять постоянную величину. Как правило, электродную пару при титровании погружают в анализируемый раствор. Однако в тех случаях, когда ионы, диффундирующие из электрода сравнения, могут помешать проведению титрования, контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через электролитический мост. Последний представляет собой П-образную трубку, заполненную раствором электролита, ионы которого не мешают проведению титрования. Один конец трубки, снабженный пришлифованной пробкой или пористой мембраной, погружают в анализируемый раствор, а другой в стакан с насыщенным водным раствором хлорида калия, в который погружен электрод сравнения. При проведении потенциометрического титрования в неводных средах электролитический мост или электрод сравнения заполняют растворами хлоридов калия или лития в соответствующих неводных растворителях. При проведении анализа титрованный раствор прибавляют из бюретки равными объемами при постоянном перемешивании. Вблизи точки эквивалентности прибавляют по 0,1 или 0,05 мл и после каждого прибавления измеряют э.д.с. Измерение э.д.с., возникающей за счет разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения, осуществляется с помощью высокоомных потенциометров (рН-метров). Величина э.д.с. особенно сильно изменяется вблизи точки эквивалентности, абсолютное значение отношения изменения э.д.с. ("ДЕЛЬТА"Е) к приращению объема прибавляемого титранта ("ДЕЛЬТА"V) в этой точке будет максимальным. Результаты титрования могут быть представлены графически, а полученная кривая использована для определения точки эквивалентности методом касательных, как показано на рис. 10 <*>. -------------------------------- <*> Рис. 10. Кривая потенциометрического титрования. V, экв - эквивалентный объем титранта; V, мл - объем титранта в миллилитрах. На оси ординат - электродвижущая сила (мВ); на оси |