ГФ11-1. Общие методы анализа редакционная коллегия государственной фармакопеи ссср
 Скачать 1.83 Mb.
|
|
2. Насыщенный при 25 град. С раствор гидротартрата калия КНС4Н4О6 (около 0,034 моль/л). Гидротартрат калия (ч.д.а.) по ГОСТу 3654-79 перекристаллизовывают из воды и сушат при температуре 105 град. С до постоянной массы. Перекристаллизованный гидротартрат калия встряхивают с дистиллированной водой в течение получаса при 25 град. С. Нерастворившуюся часть отфильтровывают. 3. Раствор гидрофталата калия КНС8Н4О4 (0,05 моль/л). Гидрофталат калия (ч.д.а.) перекристаллизовывают из воды, сушат при температуре не выше 125 град. С до постоянной массы. 10,211 г перекристаллизованного гидрофталата калия растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 4. Раствор гидрофталата калия KHC8H4О4 (0,2 моль/л). 40,846 г гидрофталата калия, перекристаллизованного, как указано выше, растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 5. Раствор однозамещенного фосфата калия КН2РО4 (х.ч., ч.д.а.) (0,025 моль/л) по ГОСТу 4198-75 и раствор двузамещенного фосфата натрия Na2HPO4 (0,025 моль/л) по ГОСТу 4172-76 (х.ч., ч.д.а.). Указанные соли очищают трехкратной перекристаллизацией из воды. Однозамещенный фосфат калия высушивают при 110 град. С, двузамещенный фосфат натрия - при 130 град. С до постоянной массы. 3,402 г безводного однозамещенного фосфата калия и 3,548 г безводного двузамещенного фосфата натрия растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 6. Раствор однозамещенного фосфата калия КН2РО4 (0,2 моль/л). 27,218 г очищенного, как указано выше, безводного однозамещенного фосфата калия растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 7. Раствор тетрабората натрия (буры) Na2B4O7 х 10 Н2О (0,01 моль/л). Буру (х.ч., ч.д.а.) по ГОСТу 4199-76 дважды перекристаллизовывают из воды, растворяя при температуре не выше 60 град. С. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством холодной воды, затем сушат на воздухе в течение 2-3 дней. 3,814 г перекристаллизованной буры растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 8. Раствор борной кислоты Н3ВО3 с хлоридом калия KCl (0,2 моль/л). Борную кислоту (х.ч., ч.д.а.) по ГОСТу 9656-75 дважды перекристаллизовывают из воды и сушат в сушильном шкафу при температуре не выше 70 град. С до постоянной массы. 12,365 г перекристаллизованной борной кислоты и 14,911 г хлорида калия (х.ч.) по ГОСТу 4234-77 растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 9. Раствор хлорида калия КСl (0,2 моль/л). 14,911 г хлорида калия (х.ч.) по ГОСТу 4234-77 растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. 10. Насыщенный при 25 град. С раствор гидроокиси кальция Са(ОН)2. Гидроокись кальция (х.ч.) по ГОСТу 9262-77 встряхивают в течение часа с дистиллированной водой при 25 град. С и после отстаивания фильтруют. 11. Раствор хлористоводородной кислоты НСl (0,2 моль/л) и раствор едкого натра NaOH (0,2 моль/л). Готовят из растворов 1 моль/л. 12. Раствор гидрокарбоната натрия NaHCO3 (0,025 моль/л) и раствор карбоната натрия Na2CO3 (0,025 моль/л). Гидрокарбонат натрия (х.ч.) по ГОСТу 4201-79 сушат в эксикаторе над силикагелем, предварительно проактивированном при 120 град. С в течение часа, до постоянной массы. Карбонат натрия (х.ч.) по ГОСТу 83-79 сушат при 300 град. С до постоянной массы. 2,100 г гидрокарбоната и 2,649 г карбоната натрия растворяют в достаточном количестве воды и доводят объем раствора водой до 1 л. 13. Раствор буры Na2B4О7 х 10 H20 (0,05 моль/л). 19,068 г перекристаллизованной буры (см. п. 7) растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1 л. Примечание. Буферные растворы хранят в хорошо закрытых склянках нейтрального стекла в течение 3 мес. При образовании осадков и видимых изменений буферные растворы не применяются. ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТИТРОВАНИЯ Потенциометрическое титрование Потенциометрическим титрованием называется способ определения эквивалентного объема титранта путем измерения в процессе титрования электродвижущей силы (э.д.с.) специально подобранной электродной пары. Электродная пара состоит из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторный электрод выбирают таким образом, чтобы его потенциал зависел от концентрации ионов, принимающих участие или образующихся в процессе титрования. Потенциал электрода сравнения во время титрования должен сохранять постоянную величину. Как правило, электродную пару при титровании погружают в анализируемый раствор. Однако в тех случаях, когда ионы, диффундирующие из электрода сравнения, могут помешать проведению титрования, контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через электролитический мост. Последний представляет собой П-образную трубку, заполненную раствором электролита, ионы которого не мешают проведению титрования. Один конец трубки, снабженный пришлифованной пробкой или пористой мембраной, погружают в анализируемый раствор, а другой в стакан с насыщенным водным раствором хлорида калия, в который погружен электрод сравнения. При проведении потенциометрического титрования в неводных средах электролитический мост или электрод сравнения заполняют растворами хлоридов калия или лития в соответствующих неводных растворителях. При проведении анализа титрованный раствор прибавляют из бюретки равными объемами при постоянном перемешивании. Вблизи точки эквивалентности прибавляют по 0,1 или 0,05 мл и после каждого прибавления измеряют э.д.с. Измерение э.д.с., возникающей за счет разности потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения, осуществляется с помощью высокоомных потенциометров (рН-метров). Величина э.д.с. особенно сильно изменяется вблизи точки эквивалентности, абсолютное значение отношения изменения э.д.с. ("ДЕЛЬТА"Е) к приращению объема прибавляемого титранта ("ДЕЛЬТА"V) в этой точке будет максимальным. Результаты титрования могут быть представлены графически, а полученная кривая использована для определения точки эквивалентности методом касательных, как показано на рис. 10 <*>. -------------------------------- <*> Рис. 10. Кривая потенциометрического титрования. V, экв - эквивалентный объем титранта; V, мл - объем титранта в миллилитрах. На оси ординат - электродвижущая сила (мВ); на оси абсцисс - объем титранта (мл). (Рисунок не приводится). Точка эквивалентности может быть также определена расчетным "ДЕЛЬТА"Е путем по максимальному значению --------- и соответственно "ДЕЛЬТА"V ┌ "ДЕЛЬТА"Е ┐ "ДЕЛЬТА" │ --------- │, как указано в табл. 1 и формуле расчета. └ "ДЕЛЬТА"V ┘ Эквивалентный объем титранта (Vэкв) вычисляют по формуле: АV1 Vэкв = V1 + (V2 - V1) ----------- , АV1 - АV2 где V1 - объем титранта, соответствующий последнему положительному (отрицательному) значению величины АV; V2 - объем титранта, соответствующий первому отрицательному (положительному) значению величины AV. Таблица 1 ┌────┬─────────┬─────┬─────────┬─────────┬───────────────────────┐ │ V, │"ДЕЛЬТА"V│ Е │"ДЕЛЬТА"Е│"ДЕЛЬТА"Е│ ┌"ДЕЛЬТА"Е┐ │ │ мл │ │ мВ │ │---------│"ДЕЛЬТА"│---------│= АV│ │ │ │ │ │"ДЕЛЬТА"V│ └"ДЕЛЬТА"V┘ │ ├────┼─────────┼─────┼─────────┼─────────┼───────────────────────┤ │5,00│ │ 250 │ │ │ │ │ │ 0,1 │ │ 13 │ 130 │ │ │5,10│ │ 263 │ │ │ + 150 │ │ │ 0,1 │ │ 28 │ 280 │ │ │5,20│ │ 291 │ │ │ + 720 │ │ │ 0,1 │ │ 100 │ 1000 │ │ │5,30│ │ 391 │ │ │ - 450 │ │ │ 0,1 │ │ 55 │ 550 │ │ │5,40│ │ 446 │ │ │ - 330 │ │ │ 0,1 │ │ 22 │ 220 │ │ │5,50│ │ 468 │ │ │ - 120 │ │ │ 0,1 │ │ 10 │ 100 │ │ │5,60│ │ 478 │ │ │ │ └────┴─────────┴─────┴─────────┴─────────┴───────────────────────┘ Пример: 720 V = 5,20 + (5,30 - 5,20) ------------- = 5,26 мл. экв 720 - (- 450) Потенциометрическое титрование может быть использовано для индикации точки эквивалентности при количественном определении методами нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления - восстановления и т.п. При этом выбор электродной системы зависит от типа аналитической реакции (табл. 2). Метод потенциометрического титрования может быть применен также в случае титрования окрашенных и мутных растворов. Таблица 2 Характеристика электродных систем различных методов титрования
Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами (метод титрования "до полного прекращения тока") Метод основан на использовании пары идентичных инертных электродов (Pt, Au), находящихся под небольшим напряжением. При этом через ячейку протекает ток, если в растворе имеется обратимая - окислительно - восстановительная пара (например, J /2J ), 2 концентрации компонентов которой достаточны для реализации как катодного, так и анодного процессов при условии энергичного перемешивания раствора: _ ох + е --> red (на катоде); <-- _ red - е --> ох (на аноде). <-- Для определения конечной точки титрования платиновые электроды, находящиеся в ячейке, подключают к электрической схеме, представленной на рис. 11 <*>. Схема состоит из потенциометра, подключенного к источнику постоянного напряжения. С потенциометра напряжение, необходимое для титрования (обычно 0,05-0,25 В), подают на электроды через чувствительный микроамперметр. Схема может быть модифицирована путем введения в схему дополнительного сопротивления, показанного на схеме пунктиром. При этом измерение тока через схему заменяют измерением падения напряжения на ячейке или дополнительном сопротивлении с помощью высокоомного вольтметра или соответствующей электронной схемы. -------------------------------- <*> Рис. 11. Электрическая схема амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами. (Рисунок не приводится). Точку эквивалентности при амперометрическом титровании с двумя индикаторными электродами находят по значительному увеличению тока через ячейку, продолжающемуся не менее 30 с после добавления последней порции реагента. Кроме того, точку эквивалентности можно находить графически по зависимости силы тока, протекающего через ячейку, от объема добавленного реагента. В этом случае методика расчета совпадает с методикой нахождения точки эквивалентности по зависимости э.д.с. электродной системы от объема реагента, изложенной выше в разделе "Потенциометрическое титрование". Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами в фармакопейном анализе наиболее часто применяется при проведении йодометрического и нитритометрического титрования, а также при определении воды по методу К. Фишера. Примечание. Платиновые электроды нуждаются в периодической очистке, для чего их опускают на 30 мин в кипящую концентрированную азотную кислоту, содержащую небольшое количество хлористого железа, после чего промывают водой. ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Метод кислотно - основного титрования в неводных растворителях применяется для количественного определения веществ, представляющих собой кислоты, основания или соли, титрование которых в воде затруднено или невозможно из-за слабых кислотно - основных свойств или малой растворимости. В неводных растворителях резко меняются кислотно - основные свойства различных веществ. В зависимости от растворителя одно и то же вещество может быть кислотой, основанием или вообще не проявлять кислотно - основных свойств. Возможность и точность кислотно - основного титрования индивидуальных веществ в данном растворителе определяются величиной константы титрования (К ), которая зависит от ионного Т произведения среды (Ki), в которой проходит титрование, и константы диссоциации титруемого вещества в этой среде (К ) А (отщепление протона). Для случая титрования кислот К = Кi / К , Т А для случая титрования оснований К = К . При раздельном титровании Т А смесей двух кислот или двух оснований константы титрования соответственно выражаются уравнениями: К = К / К , или Т А(2) А(1) К = К / К , где индексы 1 и 2 обозначают порядок Т А(1) А(2) нейтрализации. Во всех четырех случаях условия титрования тем лучше, чем меньше величина К , что и определяет выбор среды для титрования. Т Значения величины Ki для ряда растворителей и К для некоторых А веществ приведены в табл. 2, 3, 4. К соединениям, которые могут титроваться как кислоты (случай 1), относятся: карбоновые кислоты, фенолы, барбитураты, сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут титроваться как основания (случай 2), относятся: амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, амиды, четвертичные аммониевые основания и др. Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в основных неводных растворителях, таких, как пиридин, диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид. Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть определены так же, как основания титрованием в кислых растворителях. В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед титрованием прибавляют раствор ацетата окисной ртути для связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно титрование солей галогеноводородных кислот, преимущественно хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути. Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований (случаи 3 и 4) используют дифференцирующие растворители, т.е. растворители с величиной рКi, преимущественно превышающей 15, не обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как кетоны, нитрилы, нитрометан. Таблица 1
Примечание. При работе с уксусным ангидридом недопустимо смешивание его с водой и спиртом. |