Термодинамика. Ochobhbie принципы термодинамики электронная верcия я, исправленная издательство недрамосква. 1968 2
 Скачать 3.03 Mb.
|
|
§ 8. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ а. Постулат второго начала термодинамики Наблюдения явлений природы показывают, что некоторые процессы имеют необратимый характер таковы явления прямого теплообмена между телами теплопроводность и радиационный теплообмен, процессы прямого превращения работы в 66 тепло путем внешнего и внутреннего трения или электронагрева, диффузионные и дроссельные процессы и т.п. Обобщающим выражением утверждений о необратимом течении непосредственно наблюдаемых процессов в природе является принцип возрастания энтропии изолированных систем (второе начало термодинамики. В основу построений второго начала классической термодинамики, как объединенного принципа существования и возрастания энтропии, положен один постулат наибольшую известность получили постулаты Р. Клаузиуса, В. Томсона и М. Планка. Постулат Р. Клаузиуса (1850 r,); Теплота не может переходить сама собой (без компенсации) от более холодного тела к более теплому. Постулат В. Томсона-Кельвина (1852 г Невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводится к поднятию тяжести (выполнению механической работы) и охлаждению теплового резервуара (формулировка М. Планка. Постулат В. Томсона-Кельвина получил известность как принцип исключенного Perpetuum mobile рода, те. как утверждение о невозможности построения теплового двигателя, полностью превращающего тепло в работу. Постулат М. Планка (1926 г Образование тепла путем трения необратимо. В постулате М. Планка наряду с категорическим отрицанием возможности полного превращения тепла в работу содержится неявное указание о возможности полного превращения работы в тепло (путем трения. Постулаты P. Клаузиуса и В. Томсона - Кельвина формулируются ограничительно, как отрицания возможности какого-либо явления, те. как постулаты запрещения (отрицания. Постулат второго начала термодинамики является основанием принципа возрастания энтропии изолированных систем, те. обобщенного утверждения об определенной направленности наблюдаемых в природе реальных явлений следовательно, этот постулат должен содержать указание об определенном направлении наблюдаемых в природе реальных процессов (по меньшей мере хотя бы одного, не вызывающего никаких сомнений, а не отрицание возможности противоположного течения их. В связи с этим постулат второго начала термодинамики предлагается в форме следующего утверждения, определяющего направление одного из характерных явлений в нашем мире положительных абсолютных температур (§ 1): Работа может быть непосредственно и полностью превращена и тепло путем трения или электронагрева». Постулат второго начала термодинамики приводит к некоторым весьма важным следствиям. ледствие Тепло не может быть полностью превращено в работу (принцип исключенного Perpetuum mobile рода (99) Отрицание возможности полного превращения тепла в работу получается в результате прямого сопоставления постулата второго начала термодинамики (работа может быть полностью превращена в тепло) и следствия постулата второго начала термостатики невозможно одновременное осуществление полных превращений тепла в работу и работы в тепло. Итак, исключаются возможности осуществления вечных двигателей первого и второго рода, те. двигателей, способных выполнять работу без заимствования энергии извне принцип исключенного Perpetuum mobile рода как следствие первого начала 67 термодинамики, и двигателей, способных полностью превращать тепло в работу (принцип исключенного Perpetuum mobile рода как следствие второго начала термодинамики. Отсюда следует, что всякий тепловой двигатель должен иметь два тепловых источника различной температуры нагреватель источник тепла и холодильник — приемник отводимого тепла Очевидно также, что неравенство эквивалентно утверждению о невозможности самопроизвольного перехода тепла от тел менее нагретых (холодильник ) к телам более нагретым (нагреватель ). ледствие . Коэффициент полезного действия всякого необратимого теплового двигателя и холодопроизводительность необратимой холодильной машины, осуществляющих рабочие процессы при заданных температурах внешних источников всегда меньше кпд. и холодопризводительности обратимой тепловой машины, осуществляющей процессы превращения тепла и работы между теми же внешними источниками Снижение кпд. реальных тепловых двигателей и холодопроизводительности холодильных машин сравнительно с кпд. и холодопроизводительностью обратимых тепловых машин обусловлено наличием прямых превращений работы в тепло и нарушением условий равновесного течения процессов, в частности наличием разности температур между внешнимиисточниками и рабочим телом реальных необратимых) тепловых машин. Рис. Схема механически сопряженных тепловых машин. Рассмотрим систему механически сопряженных реальных тепловых машин (рис. 22) — двигателя Аи холодильной машины В (знаки внешнего теплооомена опущены, те) Двигатель (А (a) Холодильная машина (В (б) Условие механического сопряжения (в) Сравниваем (а, (б, (в (г) 68 Согласно следствию постулата второго начала термодинамики тепло может самопроизвольно переходить лишь от тел более нагретых к телам менее нагретым (Q >0), поэтому последнее соотношение (г) приводит к неравенству (д) Сопоставляя полученный результат (д) с соотношением характеризующим обратимые превращения тепла и работы (§ 7), приходим к выводу, что значения кпд. теплового двигателя и холодопроизводительности холодильной машины, осуществляющих рабочие процессы между одними и теми же внешними источниками, связаны соотношением (знаки неравенства для необратимых тепловых машин, знаки равенства — для обратимых (100) Частные случаи (рис. 22, ): двигатель — реальная машина а холодильная машина — обратимая двигатель — обратимая машина а холодильная машина — реальная Отсюда математические выражения рассматриваемой теоремы (следствие постулата второго начала термодинамики (101) (102) Знаки неравенства для реальных (необратимых) тепловых машина знаки равенства — для обратимых. ледствие . Абсолютный нуль термодинамической шкалы температур недостижим. Сопоставляем выражение кпд. обратимых тепловых машин, как наибольшего кпд. тепловых машин, который может быть получен при заданных температурах внешних источников (101) с математическим выражением (99) принципа исключенного Perpetuum mobile рода (следствие постулата второго начала термодинамики Отсюда непосредственно находим по праву свободного выбора (103) 69 Следовательно, достижение абсолютного нуля термодинамической шкалы температур невозможно это значит также, что значения абсолютных температур по термодинамической температурной шкале составляют последовательность положительных величин. Поддержание состояния тела при температуре более низкой, чем температура окружающих тел , может быть осуществлено помощью холодильной установки, компенсирующей теплообмен этого тела с окружающими телами Холодопроизводительность всякой установки меньше холодопроизводительности обратимых тепловых машин (102): Расход энергии на поддержание стационарного состояния тела при температуре более низкой, чем температура окружающих тел, требует затраты энергии тем большей, чем ниже абсолютная температура рассматриваемого тела . (Следовательно, поддержание стационарного состояния тела при температуре абсолютного нуля невозможно, так как необходимый в этом случае pаcxод энергии на холодильную установку, компенсирующую теплообмен тела с окружающими телами системы, бесконечно велик б. Математическое выражение второго начала термодинамики Вывод о неизменном возрастании энтропии изолированных систем, составляющий основное содержание второго начала термодинамики, может быть получен различными путями. Наиболее непосредственный и наглядный путь обоснования принципа возрастания энтропии — исследование круговых процессов тепловых машин на основе постулата второго начала термодинамики в этом случае направление необратимых изменений состояния любых тел и систем тел может быть установлено в результате анализа изменений состояния какой-либо равновесной системы как рабочего тела в элементарном круговом процессе, например в элементарном цикле Карно. Коэффициент полезного действия любого реального (необратимого) двигателя(следствие постулата второго начала термодинамики (a) Отсюда (б) 70 Знаки теплового баланса рабочего тела тепло, полученное рабочим телом извне имеет знак плюса отданное рабочим телом — знак минус, те Соответственно формулируется исходное неравенство (б) рассматриваемого кругового процесса (в Предположим, что участок АВ рассматриваемого элементарного кругового процесса рис) является элементом пути 1 — 2 изменений состояния рабочего тела остальные элементы кругового процесса предполагаются обратимыми обр (г) Условие замыкания кругового процесса рабочего тела (§ 6): (д) Сопоставляем полученные результаты (гид) с исходным соотношением (в обр (е) Отсюда (ж) Круговой процесс ABCDA в равной мере может быть циклом теплового двигателя и циклом холодильной машины поэтому полученное соотношение (ж) должно быть признано действительным для любого участка рассматриваемых изменений состояния равновесной системы тел (процесс 1 — 2, рис. 23). Соответственно формулируется основное математическое выражение второго начала термодинамики как соотношение между приращением энтропии равновесных систем и величиной отношения количества тепла, характеризующего внешний теплообмен системы, к абсолютной температуре 71 теплового равновесия тел системы (математическое выражение второго начала классической термодинамики как объединенный принцип существования и возрастания энтропии (104) Знаки неравенства для реальных (необратимых) процессов, знаки равенства — для обратимых. Сопоставляем выражения второго начала термостатики (92) и второго начала термодинамики (104): (a) Рис. 23. Участок АВ пути 1—2 изменения состояния равновесной системы. Слагаемые изменения энтропии равновесной системы, характеризующие внешний и внутренний теплообмен системы (б) Сопоставляем полученные результаты (аи (б (105) Это значит, что изменения энтропии равновесных систем, обусловленные существованием внутреннего теплообмена имеют неизменно положительный знак (принцип необратимости внутреннего теплообмена. Из математического выражения второго начала термодинамики (104) непосредственно следует также вывод о неизменном возрастании энтропии внешнеадиабатически изолированных систем : 72 изолир (106) Распределение знаков в математических выражениях и следствиях второго начала термодинамики знаки равенства относятся к обратимым процессам, знаки неравенства — к любым реальным процессам. Сравниваем общее выражение второго начала термостатики (98) с математическим выражением принципа необратимости внутреннего теплообмена (105): (107) (107a) Это значит, что изменение энтропии любой термодинамической системы — равновесной и неравновесной изолированной и неизолированной всегда определяется как алгебраическая сумма двух слагаемых первое слагаемое — изменение энтропии, обусловленное существованием внешнего теплообмена и второе слагаемое изменение энтропии, обусловленное существованием внутреннего теплообмена Первое слагаемое может иметь любой знака второе имеет неизменно положительный знак при всяком изменении состояния системы. Отсюда принцип возрастания энтропии изолированных систем, как следствие принципа необратимости внутреннего теплообмена изолир (б) Итак, приходим к выводу, что возрастание энтропии изолированных систем обусловлено необратимостью внутреннего теплообмена, а математическое выражение принципа возрастания энтропии изолированных систем (106) является всего лишь следствием второго начала термостатики (98) и принципа необратимости внутреннего теплообмена (105, 107 а. Третий постулат термодинамики, являющийся основанием второго начала термодинамики, устанавливает лишь факт существования одного какого-либо необратимого явления (трение, электронагрев, диффузия и т. па второе начало термодинамики формулируется уже как общий принцип необратимости внутреннего теплообмена (105) или как принцип возрастания энтропии любых, изолированных систем (106). Это значит, что содержание постулата (частное утверждение, как констатация результатов систематических наблюдений отдельных явлений) и математическое выражение второго начала термодинамики (общий принцип, характеризующий направление течения всех явлений в природе) неэквивалентны, а общепринятое отождествление формулировок второго начала термодинамики и его постулата должно быть признано ошибочным. В кинетической теории газов энтропия термодинамической системы рассматривается как функция вероятности (р) состояния этой системы (гипотеза Л. Больцмана. Сопоставление 73 этой предпосылки c принципом аддитивности энтропии (следствие второго начала термостатики, § 7) приводит к выводу, что энтропия изолированной системы является линейной функцией логарифма вероятности состояния этой системы (108) (108a}, Так возникло толкование принципа возрастания энтропии изолированных систем как статистического закона энтропия изолированной системы возрастает при переходе этой системы от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным однако не исключается и возможность переходов изолированной системы от состояний более вероятных к состояниям менее вероятным с соответствующим убыванием энтропии системы например, в условиях самопроизвольного нарушения равновесия ее элементов (флуктуации плотности, температуры и т. п. Принцип необратимости внутреннего теплообмена являющийся развитием математического выражения второго начала классической термодинамики существенно ограничивает возможности статистического истолкования второго начала термодинамики флуктуационные процессы (fluctuatio — колебание) самопроизвольного отклонения от равновесных состояний сопровождаются монотонным возрастанием энтропии в результате неизбежного существования внутреннего теплообмена поэтому изменения состояния изолированной системы в течение длительного времени неизменно приводят к возрастанию энтропии этой системы. Сравниваем определение абсолютной температуры (следствие IV второго начала термостатики) и выражение принципа необратимости внутреннего теплообмена (105): Постулат и математическое выражение второго начала термостатики симметричны относительно знака абсолютной температуры (плюс или минус, что в сочетании с принципом необратимости внутреннего теплообмена как фундаментальным законом изменения состояния любых термодинамических систем (второе начало термодинамики) приводит к следующим выводам система А (тепло, (109) система В (работа) (109a) система А+В 74 (б) Если допустить возможность сосуществования процессов, эквивалентных взаимодействию систем (переход через нуль шкалы то энтропия уже не будет мерой обесценения энергии (сумма может иметь любой знак, но принцип возрастания энтропии сохранит силу. и В этом случае даже при самых пессимистических философских обобщениях термодинамики за энтропией остается лишь аттрибут физического признака необратимости течения времени Это значит также, что известная теория тепловой смерти вселенной (Клаузиус, Томсон- Кельвин, Джинс и др) содержит неявную предпосылку о невозможности процессов, эквивалентных сосуществованию и взаимодействию во вселенной систем с положительными и отрицательными абсолютными температурами, однако эта предпосылка принципиально недоказуема. §9. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ Основные дифференциальные соотношения термодинамики, как системы равенств, получаются в результате сопоставления первого и второго начал термостатики, как системы неравенств — в результате сопоставления первого и второго начал термодинамики. Аналитическое выражение первого начала термостатики для простых тел формулируется как дифференциальный бином (§4): (a) Полньй дифференциал энтропии (§ 7): (б) Первые частные производные энтропии (в) Смешанные частные производные (г) (д) Условие независимости выражения смешанных частных производных от последовательности дифференцирования (условие интегрируемости): 75 или (e) Первая (общая) и вторая (для однофазовых состояний) формы аналитического выражения первого начала термостатики для простых тел (§ 4): ж ж Частные производные коэффициента : з з Частные производные коэффициента и и Сравниваем общее соотнoшение (е) с выражениями частных производных коэффициентов M и N первой формы ж з и и второй формы ж з и Отсюда первое и второе дифференциальные соотношения второго начала термостатики для простых тел (110- ) (110- ) Частные производные этих соотношений по температуре 76 Отсюда третье и четвертое дифференциальные соотношения второго начала термостатики для простых тел (110- ) (110- Сравниваем обе формы аналитического выражения первого начала термостатики для простых тел (ж и ж Отсюда исходное выражение разности истинных теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме Разность истинных теплоемкостей как разность функций состояния, не зависит от вида процесса и может быть установлена, в частности, в процессе Сравнивая этот результат с выражением первого калорического коэффициента (110- ), приходим к пятому дифференциальному соотношению второго начала термостатики для простых тел (110- ) Заменяем в аналитических выражениях первого начала термостатики калорические коэффициенты их значениями и (111) (112) Соответственно формулируется объединенное аналитическое выражение первого и второго начал термостатики для простых тел (зависимость приращений функций состояния в любых равновесных процессах — обратимых и необратимых (113) 77 (114) (114a) (б) Дифференциальные соотношения второго начала термостатики (110) широко используются при изучении физических свойств простых тел ив частности, при составлении эмпирических уравнений состояния простых тел. Эти соотношения дают также возможность упростить расчетные уравнения термодинамических процессов изменения состояния, главным образом адиабатического процесса, причем в основу анализа полагается объединенное аналитическое уравнение термодинамики для простых тел (113). На основе дифференциальных соотношений второго начала термостатики (110) может быть построена вполне строгая термодинамическая теория идеальных газов, подчиняющихся (по определению) уравнению Клапейрона (34): (115) Полученные выражения производных сравниваем с выражениями калорических коэффициентов (a) (б) Отсюда закон Джоуля (116) Если в уравнение состояния идеального газа входит абсолютная температура по газовой шкале исходная формулировка уравнения Клапейрона ), причем газ подчиняется условию или то из дифференциальных соотношений (аи (б) непосредственно получим, что абсолютная температура по газовой шкале тождественна абсолютной температуре по термодинамической шкале Кельвина или Т' = Т. Из сопоставления производных (115) с пятым дифференциальным уравнением (110-V) непосредственно получается закон Майера На основе первого и второго начал термодинамики получаются многочисленные неравенства, вытекающие из соотношения, характеризующего (при заданных внешних условиях) момент достижения равновесного состояния всякой термодинамической системы (117) Отсюда неравенства термодинамики простых тел во всех достижимых состояниях этих тел (НИ. Белоконь. Термодинамика, Госэнергоиздат, 1954). 1. Истинная теплоемкость при постоянном объеме простого тела, находящегося в устойчивом термодинамическом равновесии, имеет неизменно положительный знак (118 - ) 78 2. Соотношение истинных теплоемкостей простого тела при постоянном давлении и постоянном объеме неизменно больше единицы и, следовательно, истинная теплоемкость простого тела при постоянном давлении больше истинной теплоемости при постоянном объеме и имеет неизменно положительный знак (118- ) 3. Коэффициенты адиабатической и изотермической сжимаемости простых тел имеют неизменно положительный знак, причем коэффициент изотермической сжимаемости больше коэффициента адиабатической сжимаемости (118- ) (118- ) 4. Показатели адиабатического и изотермического процессов величины положительные, причем показатель адиабатического процесса больше показателя изотермического процесса (118- ) (118- ) Перечисленные неравенства (118) действительны для любых состояний простого тела — однофазовых и двухфазовых. Следует отметить, что из условия термодинамического равновесия простых тел получается всего лишь одноосновное неравенство, характеризующее физические свойства этих тел (например, или ), а другие неравенства (например, и т. п) получаются в результате сопоставления основного неравенства с дифференциальными соотношениями второго начала термостатики для простых тел. Точно также, среди дифференциальных соотношений второго начала термостатики (110) лишь одно является следствием принципа существования энтропии простых тел (например, выражение для ), а остальные получаются в результате сопоставления этого основного соотношения с математическим выражением первого начала термостатики. |