Термодинамика. Ochobhbie принципы термодинамики электронная верcия я, исправленная издательство недрамосква. 1968 2
 Скачать 3.03 Mb.
|
|
§ 4. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ а. Принцип эквивалентности Первое начало термодинамики является математическим выражением закона сохранения энергии. В современной науке роль закона сохранения энергии исключительно велика законы сохранения материи и энергии являются базой научного естествознания. Предпосылками открытия закона сохранения энергии послужили экспериментальные и теоретические исследования в области физики и химии и успехи развития тепловых двигателей в XVIII и XIX столетиях. На предварительных этапах борьбы за общее выражение закона сохранения энергии в форме первого начала термодинамики последовательно получены частные выражения закона сохранения энергии принцип исключенного Perpetuum mobile рода, закон Гесса и принцип эквивалентности. Принцип исключенного Perpetuum е рода есть отрицание возможности построения вечного двигателя рода, те. такого двигателя, который без затраты какой-либо энергии может производить механическую работу. Принцип исключенного Perpetuum mobile рода в несколько неявной форме использовался в доказательствах отдельных теорем механики (в доказательстве законов равновесия тел на наклонной плоскости, в теории физического маятника, в формулировке принципа возможных перемещений и др. Невозможность построения Perpetuum mobile рода как механическими, таки другими средствами стала совершенно ясной лишь в конце XVIII, столетия в связи с безуспешными попытками построения таких двигателей, особенно многочисленными в этом столетии (век влечения автоматами, доведенными до высокого совершенства. В 1775 г. Французская Академия объявила рази навсегда, что не будет принимать решений проблемы Perpetuum mobile. В настоящее время принцип исключенного Perpetuum mobile рода является всего лишь простейшим следствием первого начала термодинамики вечный двигатель первого рода, будучи осуществлен в рамках какой-либо изолированной системы, способен безгранично увеличивать запас энергии этой изолированной системы, что противоречит постулату первого начала термодинамики — постулату сохранения энергии изолированных систем (§ 1). 3акон Гесса (1840 г) формулируется как утверждение о независимости теплового эффекта химических реакций от последовательности этих реакций алгебраическая сумма тепловых эффектов некоторого ряда последовательных реакций равна алгебраической сумме тепловых эффектов любого другого ряда реакций, если начальные и 32 конечные состояния системы и термодинамические пути процессов или и т. п) одинаковы. Например, горение углерода по схеме или по схеме и далее характеризуется тождественностью исходных и конечных состояний системы, а потому и суммарные тепловыделения для обеих схем реакции на одинаковом пути и т. показываются одинаковыми. Закон Гесса, предшествовавший открытию первого начала термодинамики, в настоящее время рассматривается как частное выражение первого начала термодинамики в термохимии. Принцип эквивалентности в его классической формулировке характеризует взаимные превращения тепла и работы превращения тепла в работу и работы в тепло осуществляются водном и том же (строго постоянном) соотношении, которое характеризуется величиной теплового эквивалента работы (тепловой эквивалент работы есть количество теплоты, получаемое при прямой затрате единицы работы, например, в процессе прямого превращения работы в тепло путем трения. Установление принципа эквивалентности было труднейшим этапом в формировании закона сохранения энергии, поэтому дата установления эквивалентности тепла и работы обычно отождествляется с датой открытия первого начала термодинамики (1842 г. В период 1842 — 1850 гг. целый ряд исследователей почти одновременно устанавливает величину теплового эквивалента работы 1) Р. Майер в 1842 т по разности теплоемкостей газов при постоянном давлении и постоянном объеме, на основе воззрений о сохранении силы (энергии 2) Д. П. Джоуль в 1841 — 1843 гг. и Ленц в 1844 r, — по тепловыделению вцепи электрического тока 3) Кольдинг и Д. П. Джоуль в период 1843 — 1850 гг. — по тепловыделению при трении и т. п. В настоящее время тепловой эквивалент работы принимается равным следующей величине ккал/кГ м 1дж/нм, (46) нм 1дж ккал, (а) 1 л.с.ч. ккал, (б) 1квт ч = ккал (в) Основное соотношение (а) является определением тепловой единицы ккал международной килокалории. 33 б. Первое начало термодинамики как математическое выражение закона сохранения энергии Современная формулировка первого начала термодинамики по внешнему балансу и последующие построения принципиальных положений классической термодинамики, до второго начала термодинамики включительно, выполнены Рудольфом Клаузиусом (1850— 1854 гг.) и В. Томсоном-Кельвином (1851—1857 гг.). Важнейшим моментом в построении первого начала термодинамики последовавшим вслед за открытием принципа эквивалентности является введение понятия внутренней энергии тел (В. Томсон 1851 г. Сточки зрения кинетической теории строения вещества внутренняя энергия тела измеряется уровнем кинетической энергии молекул этого тела, однако подобные воззрения недостаточны для объяснения всех известных явлений выделения энергии (химические и атомно-ядерные реакции и т. п. Вопрос об истинной природе внутренней энергии тел тесно связан с изучением строения материи, причем решение этой специальной задачи, базирующееся на представлениях о природе непосредственно ненаблюдаемых явлений, выходит за рамки возможностей лишь одного закона охранения энергии. В основу построений основных принципов термодинамики может быть положено лишь такое общее определение внутренней энергии тел, которое не ограничивает возможностей строгого построения термодинамики на базе постулатов общечеловеческого опыта. Внутренней энергией тела называется полный запас энергии внутреннего состояния тела, определяемый в зависимости от деформационных координат и температуры (§2, пе) Полный запас энергии внутреннего состояния тел не мoжет считаться известным ни на каком уровне развития естествoзнания, однако это обстоятельство не ограничивает уровня общности и точности математических выражений основных принципов и расчетных соотношений термодинамики, так как в эти соотношения входят лишь величины изменения внутренней энергии как функции состояния В связи с этим внутренняя энергия всегда отсчитывается от принятого условного уровня (например, Си мм рт. ст. Принцип существования внутренней энергии термодинамической системы как функции координат состояния этой системы (47) является одним из важнейших следствий исходного постулата первого начала термодинамики, В качестве исходного постулата первого начала термодинамики принято следующее утверждение (§ 1): энергия изолированной системы сохраняет постоянную величину при всех изменениях, происходящих в этой системе, или, что тоже, энергия не возникает из ничего и не может обрaтиться в ничто. 34 Рис. 13. Внешний баланс термодинамической системы. При построении термодинамики принимается также, что всевозможные энергетические взаимодействия между телами сводятся лишь к передаче тепла и работы. Строго говоря, это утверждение может быть рассматриваемо как второй постулат первого начала термодинамики, если в отношении теплообмена принимается какое-либо , ограничивающее определение (например, если теплообменом называется непосредственная передача энергии теплопроводностью и радиацией. При построении первого начала термодинамики ограничивающие определения теплообмена не являются обязательными, но совершенно необходимо отметить принципиальные особенности работы, как формы энергетического взаимодействия тел в условиях обратимого течения явлений все виды работы допускают возможность полных взаимных превращений Принципиальное различие форм передачи энергии (теплообмен и передача работы) в наибольшей мере сказывается в последующих построениях второго начала термостатистики принцип существования энтропии) и второго начала термодинамики (принцип возрастания энтропии, причем выясняется, что выполнение рабочим телом внешней работы и изменение энергии внешнего положения рабочего тела должны быть отнесены к одной и той же категории явлений. На этом основании в последующих построениях первого начала термодинамики изменения энергии внешнего положения рабочего тела включены в состав внешней работы тела Тем самым снимается известное утверждение, что соотношения термодинамики сохраняют силу лишь для покоящихся систем. Итак, теплообмен и передача работы являются единственными видами передачи энергии. Соответственно формулируется исходное выражение первого начала термодинамики по внешнему балансу как математическое выражение закона сохранения энергии (рис. 13): изменение внутренней энергии тела или системы тел равно алгебраической сумме полученных (переданных) количеств тепла и работы или что тоже, тепло, полученное системой извне последовательно обращается на изменение 35 внутренней энергии системы и на выполнение (отдачу) внешней работы (48) (48a) или в дифференциальной форме (49) где изменение внутренней энергии рассматриваемого рабочего тела или системы тел в конечном процессе dU — изменение внутренней энергии тела или системы тел в элементарном процессе — количества подведенного извне тепла в элементарном или конечном процессах — внешняя (эффективная) работа, выполненная телом в элементарном или конечном процессах, выраженная в механических единицах А — тепловой (термический) эквивалент механической работы. Знаки работы и тепла в уравнениях первого начала термодинамики — выполнение рабочим телом положительной работы — сообщение тепла рабочему телу. Включение теплового эквивалента работы сообщает всем математическим выражениям первого начала термодинамики общий характер закона сохранения и эквивалентности превращений энергии. Эффективная работа равна, по определению (§2), разности термодинамической работы и необратимых потерь работы (a) Потерянная в необратимых процессах работа превращается в тепло внутреннего теплообмена тела это тепло возвращается рассматриваемому телу или передается телам внешней системы, причем соответственно уменьшается итоговая величина подвода тепла извне (б) Сточки зрения первого начала термодинамики, как математического выражения закона сохранения энергии, внутренний теплообмен может иметь любой знак — работа необратимо превращается в тепло (например, путем трения) или тепло необратимо превращается в работу в дальнейшем на основе второго начала термодинамики устанавливается, что в системах с положительной абсолютной температурой единственно возможно лишь необратимое превращение работы в тепло 36 (в) Полное количество тепла, полученное телом , характеризует термодинамический (приведенный, теплообмен тела и определяется как сумма двух величин тепло, подведенное извне и тепло внутреннего теплообмена (г) Заменяем выражение внешней работы (а) в дифференциальном выражении первого начала термодинамики по внешнему балансу (49): (д) (e) Соответственно формулируется выражение первого начала термодинамики по балансу рабочего тела НИ. Белоконь. Термодинамика. Госэнергоиздат, 1954): (50) (50a) (б) Классическая термодинамика пользуется лишь понятиями внешнего баланса в связи с этими в целях упрощения терминологии первым началом термодинамики в дальнейшем называется выражение первого начала термодинамики по внешнему балансу (48) и (49), а первым началом термостатики — выражение первого начала термодинамики по балансу рабочего тела (50). Тот же принцип классификации используется ив дальнейшем принцип существования абсолютной температуры и энтропии, являющийся развитием первого начала термостатики и второго постулата, называется вторым началом термостатики, а соответствующее неравенство, вытекающее из классической системы внешних балансов и исходного постулата необратимости — вторым началом термодинамики. В условиях обратимого течения процессов выражения первого начала термодинамики и первого начала термостатики совпадают (частное выражение первого начала термостатики для обратимых процессов Выражения первого начала термодинамики и первого начала термостатики дополняются исходными (§ 2) соотношениями распределения эффективной и термодинамической работ . Первое начало и второе начало термостатики составляют основу термодинамики рабочего тела термостатики. Вместе стем необходимо отметить, что лишь второе начало термостатики, опирающееся на независимый постулат, характеризуется как независимый принцип феноменологической термодинамики. Первое начало термодинамики (внешний баланс) и первое начало термостатики (баланс рабочего тела) имеют общее основание—первый постулат термодинамики, поэтому разделение этих принципов является в известной мере условным. 37 в. Первое начало термостатики и первое начало термодинамики для простых тел Величина термодинамической работы простых тел (жидкости пары, газы и изотропные твердые тела) определяется как обратимая работа изменения объема (§2): (a) Удельная работа простого тела — обратимая работа изменения объема единицы количества вещества (например, 1 кг (б) Исходное выражение первого начала термостатики для единицы количества вещества формулируется как уравнение баланса удельных величин теплообмена работы и изменений внутренней энергии (в) При изучении процессов перемещения сплошных масс (жидкостей, паров и газов) вводится в расчеты потенциальная работа (§2): (г) (д) Функция состояния, равная сумме внутренней энергии и потенциальной функции называется энтальпией или теплосодержанием (51) Соответственно формулируется основное выражение первого начала термостатики для простых тел, состояние которых определяется значениями двух независимых переменных в частности, значениями давления и удельного объема (52) Выражение первого начала термодинамики (внешний баланс) для простых тел, соответствующее выражению первого начала термостатики (52): (53) (53a) 38 Количество подведенного или отнятого тепла (no балансу рабочего тела, отнесенное к единице количества вещества, может быть представлено как произведение теплоемкости вещества и изменения температуры в рассматриваемом процессе (54) (54a) где истинная теплоемкость вещества в процессе (например, или и т. п) (б) первая средняя теплоемкость (линейное осреднение по температуре) в рассматриваемом температурном интервале (в) Простейшие частные случаи ; Следовательно, истинные теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении должны быть рассматриваемы как частные производные по температуре соответствующих функций состояния — внутренней энергии и энтальпии, те. как функции состояния (55) (55a) Соответственно формулируются выражения полных дифференциалов внутpeннeй энергии и энтальпии функций состояния простых тел (двe независимых переменных (56) (а) 39 где и коэффициенты Джоуля — Гей Люссака и Джоуля – Томсона (б) Коэффициент Джоуля — Томсона сравнительно легко определяется экспериментально внешнеадиоатические дроссельные процессы, произведение реальных газов при невысоких давлениях зависит главным образом от температуры газа. Сопоставляем основные выражения первого начала термостатики (52) с выражениями полных дифференциалов внутренней энергии (55) и энтальпии (а Отсюда аналитическое выражение первого начала термостатики (выражение, в котором приращения независимых переменных допускают непосредственное измерение (57) гдe - калорические коэффициенты — аналоги теплоемкости в изотермическом процессе (57a) (б) Следовательно, выражения первого начала термостатики для простых тел всегда приводятся к виду дифференциального бинома двух независимых переменных и далее, по известной теореме об интегрируемости дифференциальных биномов, к виду произведения, аналогичного выражению элементарной работы изменения объема ( Для однозначного определения интегрирующего делителя должны быть привлечены дополнительные предпосылки, эквивалентные постулату второго начала термостатики (например, описание свойств простого тела, аналогичное описанию свойств идеальных газов. г. Первое начало термостатики и первое начало термодинамики для идеальных газов Идеальные газы, по определению (§ 3), подчиняются уравнению Клапейрона Из дифференциальных соотношений термодинамики далее следует (§ 9), что внутренняя энергия и энтальпия идеальных газов являются функциями одной лишь температуры (закон Джоуля (58) Выражения теплоемкости идеальных газов при постоянном сбъеме и при постоянном давлении получаются из основного выражения первого начала термостатики (52), определения теплоемкости (б) и закона Джоуля (58): 40 (59) (59a) Отсюда выражения полных дифференциалов внутренней энергии и энтальпии (60) Этот результат (60) непосредственно приводит к аналитическому выражению первого начала термостатики (баланс рабочего тела) и первого начала термодинамики ( внешний баланс) идеальных газов как частных выражений первого начала термостатики (52) и первого начала термодинамики (53) простых тел. Баланс рабочего тела (первое начало термостатики (61) (61a) Внешний баланс (первое начало термодинамики (62) (62a) Разность истинных теплоемкостей идеальных газов (61): По уравнению Клапейрона находим Отсюда следует, что разность истинных теплоемкостей идеального газа при постоянном давлении и при постоянном объеме равняется величине характеристической постоянной газа, выраженной в тепловых единицах (63) 41 Выражение разности истинных теплоемкостей идеальных гaзов (63), полученное впервые Р. Майером (1842 г, носит наименование закона Майера. Молярные теплоемкости Разность молярных теплоемкостей идеальных газов (64) 8314 дж/кмоль град С 1,986 ккал кмоль град С. (64a) Делим выражения первого начала термостатики (61) на абсолютную температуру (a) Заменяем (по уравнению Клапейрона и закону Джоуля (б) Переменные в дифференциальном выражении (а) разделены правые части приведены к виду сумм полных дифференциалов это значит, что соотношение есть полный дифференциал некоторой s — функции состояния идеального газа — энтропии (65) (65a) (б) Вторые средние теплоемкости находятся путем осреднения по логарифму абсолютной температуры — основание любое , аналогично тому, как осредняются по температуре первые средние теплоемкости (б. Если истинная теплоемкость является линейной функцией температуры то первая и вторая средние теплоемкости определяются следующим образом (в) (г) |