Качественные реакции в химии. Воронкова, Новгородцева, Мирошниченко. Качественные реакции в хи. Омского государственного технического университета Омск Издательство Омгту 2019 Сведения об издании 1, 2 Омгту, 2019 isbn 9785814929617 2
 Скачать 2 Mb.
|
|
Методика.Медную проволоку диаметром 1–2 мм с петлей на конце прокаливают в бесцветной части пламени спиртовки до прекращения окрашивания пламени. По охлаждению проволоки петлю опускают в растворили набирают на нее несколько крупинок исследуемого вещества и вносят в пламя спиртовки. В присутствии галогенов появляется зеленая окраска пламени вследствие образования летучих галогенидов меди. Для очистки проволоку смачивают соляной кислотой и прокаливают. Обнаружить галогены можно также с помощью нитрата серебра, который образует с галогенид-ионами хлопьевидные осадки галогенидов серебра различного цвета хлорид серебра – белый, темнеющий на свету осадок бромид серебра – бледно-желтый; иодид серебра – осадок интенсивно-желтого цвета. Методика.Третью часть фильтрата подкисляют концентрированной азотной кислотой и разделяют на две части. К одной части добавляют несколько капель раствора нитрата серебра. Образование хлопьевидного осадка указывает на присутствие галогена. Так, в присутствии хлорида серебра образуется белый затем темнеющий на свету) осадок, бромида – желтоватый, а иодида – желтый. При наличии в веществе азота образовавшуюся синильную кислоту необходимо до прибавления удалить нагреванием на кипящей водяной бане в вытяжном шкафу. Для уточнения присутствия бромид- или иодид-ионов к оставшейся части кислого раствора приливают 1 мл хлороформа и затем при встряхивании 2–3 капли раствора перманганата калия. Когда смесь отстоится, отмечают окраску органического слоя. Фиолетовая окраска указывает на присутствие йода, оранжевая или желтая – брома. Контрольные вопросы 1. Какими методами проводят качественный элементный анализ органических веществ 2. Назовите условия определения элементного состава органических соединений. Изложите ход определения элементов в органических соединениях, содержащих углерод, водород, хлор, азот, фосфор. 4. Обнаружение каких элементов затрудняет присутствие серы в органическом соединении 5. Что представляет собой количественный элементный анализ КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Предварительные испытания позволяют ориентировочно отнести исследуемое вещество к тому или иному классу органических соединений. Окончательный вывод можно сделать с помощью качественных реакций на обнаружение функциональных групп. Предельные углеводороды можно отличить от других классов органических соединений по их малой реакционной способности относительно большинства употребляемых в лаборатории реактивов. Их идентификацию проводят на основании физических констант (температура кипения, температура плавления, показатель преломления. 2.3.1. Качественные реакции на непредельные углеводороды Непредельные (олефиновые и ацетиленовые) углеводороды имеют кратную С-С связь, которая обнаруживается последующим реакциям Реакция присоединения брома Соединения, содержащие С=С (или С≡С) связь, присоединяют бром по месту разрыва кратной связи. Примером реакции присоединения может служить бромирование пропилена CH 3 −CH=CH 2 + Br 2 CH 3 −CH(Br)-CH 2 (Br). По мере прибавления брома к соединению с кратной связью происходит быстрое обесцвечивание раствора. Реакцию обычно проводят в ном растворе четырёххлористого углерода. Следует заметить, что некоторые непредельные соединения этой реакции не дают. Так, например, если соединение имеет у двойной связи -I- и -заместители, то это либо замедляет реакцию, либо вовсе предотвращает ее. Пространственно затрудненные олефины присоединяют бром часто лишь в ледяной уксусной кислоте или воде. Некоторые алифатические углеводороды, имеющие третичный атом углерода, при повышенной температуре легко вступают с бромом в реакцию замещения. Аналогичная реакция идет при взаимодействии брома с ароматическими аминами, фенолами – при этом раствор также обесцвечивается (при этом может быть сделан ошибочный вывод о присутствии кратной связи, но сопровождается выделением бромоводорода, который не растворяется в четырёххлористом углероде и может быть обнаружен по конго-красному. Методика 0,5 мл исследуемого вещества разбавляют в 5 мл четыреххлористого углерода и по каплям при встряхивании добавляют 5%-ный раствор брома в четыреххлористом углеводороде. Если вещество растворимо вводе, то бромирование можно вести бромной водой (насыщенный раствор брома вводе. Наблюдают исчезновение окраски брома. Реакция с перманганатом калия (реакция Вагнера) Реакция Вагнера – одна из качественных реакций на двойную связь. При добавлении раствора перманганата калия к непредельному соединению происходит обесцвечивание раствора. При этом появляется бурый осадок оксида марганца R-CH=CH 2 + KMnO 4 + H 2 O R-CH(OH)-CH 2 (OH) + MnO 2 ↓ + KOH. Скорость этой реакции зависит от растворимости вещества вводе (если вещество нерастворимо вводе, его растворяют в ацетоне. Недостатком этой реакции является положительная реакция и других классов соединений первичных и вторичных спиртов, альдегидов, тиоспиртов, ароматических аминов, фенолов и др. Методика.Испытуемое вещество (0,1 г) растворяют в 1 мл ацетона (пиридина или уксусной кислоты, добавляют несколько капельного раствора щелочи или карбоната натрия и приливают 1%-ный раствор перманганата калия. Наблюдают исчезновение фиолетовой окраски перманганата и появление хлопьевидного осадка бурого цвета. Реакция Дильса – Альдера Для обнаружения сопряженных диенов можно использовать реакцию диенового синтеза (реакция Дильса – Альдера) с ангидридом малеиновой кислоты. При нагревании она завершается образованием кристаллического продукта присоединения Реакция образования ацетиленидов Качественная реакция на концевую тройную связь Ацетилен и его монопроизводные, наряду с бромом и перманганатом калия, можно обнаружить с помощью аммиачного раствора хлорида меди Сu(NН 3 ) 2 Сl и раствора Несслера (К 2 НgI 4 в щелочном растворе) с образованием ацетиленидов, которые выпадают в осадок R- С≡СН + Сu(NН 3 ) 2 Cl R- С≡ССu + Н+ Н, 2R- С≡СН + К+ КОН (R-С≡С) 2 Hg + НО + К. Методика.В две пробирки наливают 2–3 мл раствора исследуемого вещества в спирте, добавляют в одну пробирку аммиачный раствор хлорида меди, а в другую – реактив Несслера. Наблюдают образование ацетиленидов, которые выпадают в осадок. 2.3.2. Качественные реакции на ароматические углеводороды Ароматические соединения способны давать с некоторыми веществами окрашенные комплексы, что может быть использовано для обнаружения ароматических систем. Так, взаимодействие бензола и его аналогов с хлороформом в присутствии хлорида алюминия сопровождается образованием окрашенных продуктов и служит качественной реакцией на ароматические углеводороды. Реакция c хлороформом в присутствии хлорида алюминия Чтобы отличить ароматические углеводороды от алифатических, можно использовать реакцию алкилирования аренов хлороформом в присутствии AlCl 3 . Эта реакция сопровождается образованием окрашенных продуктов. Так, при взаимодействии бензола с хлороформом в присутствии AlCl 3 , кроме основного бесцветного продукта реакции – трифенилметана, образуется яркая крас- но-оранжевая соль трифенилхлорметана с хлоридом алюминия 3C 6 H 6 + CHCl 3 𝐴𝑙𝐶𝑙 3 �⎯⎯� (C 6 H 5 ) 3 CH + 3HCl, 5C 6 H 6 + 2CHCl 3 𝐴𝑙𝐶𝑙 3 �⎯⎯� (C 6 H 5 ) 3 CCl + (C 6 H 5 ) 2 CH 2 + 5HCl, (C 6 H 5 ) 3 CCl + AlCl 3 𝐴𝑙𝐶𝑙 3 �⎯⎯� [(C 6 H 5 ) 3 C] + AlCl 4 – Дифенил в этой реакции дает пурпурную окраску, нафталин – синюю, антрацен зеленую. Эта реакция также характерна и для обнаружения ароматических галогенпроизводных. Методика. К 1–2 мл хлороформа (над хлоридом меди) прибавляют 2–3 капли исследуемого вещества, перемешивают и пробирку слегка наклоняют, чтобы смочить стенки. Затем добавляют 0,5 г безводного хлорида алюминия так, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Обращают внимание на окраску порошка на стенке и на цвет раствора. Реакция нитрования Для ароматических углеводородов и большинства их производных весьма характерна способность при взаимодействии их с азотной кислотой превращаться в нитросоединения, причем нитрогруппа замещает водород при атоме углерода ароматического ядра. Например, нитрование бензола (реакция электрофильного замещения) идет по схеме Реакция нитрования протекает для разных веществ с различной легкостью, в зависимости отчего применяют или разбавленную, или концентрированную азотную кислоту. Для облегчения хода нитрования часто применяют смесь концентрированных азотной и серной кислот – нитрующую смесь. В такой смеси образуется катион нитрония, который и является электрофильным нитрующим реагентом HNO 3 + 2H 2 SO 4 ↔ NO 2 + + 2HSO 4 – + H 3 O + Нитропроизводные ароматических углеводородов (нитробензол, динитробензол) выделяются в виде тяжелого желтоватого масла, мутного от капелек воды. Методика.К 0,1 г вещества (лучше в растворе CCl 4 ) при непрерывном встряхивании добавляют 3 мл нитрующей смеси (смесь концентрированной азотной и серной кислот в соотношении 1:2). Затем под тягой нагревают 5 минут на водяной бане при 45–50 Си выливают наг измельченного льда. Если при этом выпадает твердое вещество или образуется нерастворимое вводе масло, то можно судить о наличии ароматической системы. Осторожно Иногда реакция проходит очень бурно Контрольные вопросы 1. Сформулируйте правило номенклатуры ИЮПАК образования названий алканов, алкенов, алкадиенов, алкинов, аренов. Приведите примеры. 2. Перечислите особенности (тип гибридизации атомных орбиталий (АО) углерода, характер связей, валентные углы) строения молекула) метана б) этилена в) бутадиена – 1,3; г) ацетилена д) бензола. Сформулируйте признаки ароматичности органического соединения. 3. Напишите уравнения реакции получения всеми возможными способами а) этана б) пропилена в) бутадиена – 1,3; г) пропина; д) бензола. Укажите области применения углеводородов. 4. Охарактеризуйте химические свойства алканов (на примере метана, пропана. Приведите уравнения реакций, укажите условия а) горения б) сульфирования в) сульфохлорирования г) нитрования (по Коновалову). 5. Охарактеризуйте химические свойства алкенов (на примере пропилена. Приведите уравнения реакций и укажите условия а) присоединения (H 2 , Br 2 , H 2 O 2 , HBr, H 2 O); б) горения в) хлорирования г) озонирования д) полимеризации. Охарактеризуйте химические свойства диеновых углеводородов (на примере бутадиена – 1,3), напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения а) присоединения (H 2 , Br 2 , HBr); б) горения в) озонирования с последующим гидролизом образующихся продуктов. Какие вещества называются каучуками Приведите примеры. 7. Охарактеризуйте химические свойства алкинов (на примере пропина), напишите уравнения реакций и укажите условия их проведения а) присоединения б) горения в) замещения (с аммиачным раствором AgNO 3 ); г) озонирования с последующим гидролизом образующихся продуктов. Охарактеризуйте химические свойства аренов (на примере толуола. 9. Назовите реакции, при помощи которых возможно обнаружение и разделение смеси алкана, алкена и алкина (содержащего атом водорода при углероде стройной связью. 10. Предложите схему получения а) бутадиена б) бензола, из неорганических реактивов. КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 2.4.1. Качественные реакции на гидроксилсодержащие соединения К гидроксилсодержащим соединениям относятся алифатические спирты, фенолы, нафтолы и другие соединения. Реакция образования алкоголятов и фенолятов Спирты и фенолы довольно легко взаимодействуют с металлическим натрием с выделением водорода и образованием алкоголятов и фенолятов R-OH + Na R-ONa + 1/2 H 2 . Реакция с хлоридом цинка (проба Лукаса) Проба Лукаса позволяет отличить первичные, вторичные и третичные спирты по различной подвижности оксигруппы в реакции спиртов с раствором в концентрированной соляной кислоте. Концентрированная соляная кислота при взаимодействии со спиртами способна замещать гидроксильную группу с образованием нерастворимых вводе хлористых алкилов ROH + HCl 𝑍𝑛𝐶𝑙 2 �⎯⎯� RCl + H 2 O. Однако в зависимости от строения спирта эта реакция протекает с различной скоростью. Третичные спирты взаимодействуют с этим реактивом с большой скоростью, образуя нерастворимые галогеналкилы; первичные спирты реагируют только при продолжительном нагревании или стоянии, вторичные занимают промежуточное положение. Методика.К 1 мл анализируемого спирта добавляют 6 мл реактива Лука- саг безводного в 10 мл конц. HCl), смесь взбалтывают и оставляют на 1– 2 минуты. Если спирт первичный, то раствор остается прозрачным, но может потемнеть, если вторичный – произойдет помутнение, а если третичный – на дне образуется маслянистый слой галоидного алкила. Иногда для прохождения реакции смесь необходимо погреть на водяной бане Реакция с хромовой смесью Реакция с хромовой смесью используется для распознавания первичных, вторичных и третичных спиртов. Первичные спирты окисляются хромовой кислотой до альдегидов, вторичные – до кетонов, при этом цвет смеси изменяется от оранжевого до зеленого. Третичные спирты хромовой кислотой не окисляются, но дают эфиры хромовой кислоты, окрашенные в желтый или винно-красный цвет. Методика мл испытуемого спирта обрабатывают при легком нагревании смесью Бекмана – хромовой смесью (0,5 г измельченного в 0,5 мл воды, 6 капель конц. H 2 SO 4 ). Если раствор окрашивается в винно-красный цвет, то это значит, что спирт третичный. В случае легко окисляемых первичных и вторичных спиртов появляется зеленая окраска. Реакция на многоатомные спирты с гидроксидом меди) Свежеприготовленный раствор гидроксида меди) при взаимодействии с многоатомными спиртами образует комплексные соли темно-синего цвета Методика капель вещества растворяют в разбавленной щелочи и прибавляют несколько капель разбавленного раствора сульфата меди. Если осадок гидроксида меди не образуется, а раствор окрашивается в синий цвет, то вероятно наличие многоатомного спирта. Реакция с раствором хлорида железа) Большинство фенолов с хлоридом железа) образуют интенсивно окрашенные комплексные соли. Для одноатомных фенолов характерно появление фиолетовой окраски для двухатомных фенолов пирокатехина – зеленой, резорцина черно-фиолетовой, гидрохинона – желтой ArOH + FeCl 3 ArOFeCl 2 + HCl. В случае нафтола появляется фиолетовое окрашивание, а затем выпадают хлопья темно-фиолетового цвета, в случае нафтола – желто-зеленое окрашивание и выпадает белый осадок. Методика.К 1–2 мл водного (а лучше хлороформенного) раствора исследуемого вещества (фенол, нафтол) прибавляют несколько капельного раствора. Наблюдают появление окраски. Реакция с бромной водой При прибавлении бромной воды к водному раствору фенола наблюдается исчезновение окраски брома вследствие протекания реакции замещения При действии избытка бромной воды трибромфенол окисляется далее до окрашенного в желтый цвет продукта – 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиенона: Методика.К 1 мл водного раствора исследуемого вещества (фенола, α - и β - нафтола) постепенно добавляют 1 мл бромной воды. Наблюдают за происходящими изменениями. Реакция со щелочью Фенолы растворяются в разбавленном растворе гидроксида натрия вследствие образования растворимых вводе фенолятов. Спирты со щелочью не реагируют. Поэтому реакция со щелочью позволяет отличить фенолы от спиртов. Нафтолы плохо растворимы вводе, зато растворяются в растворе щелочи, проявляя кислотные свойства. Методика.В пробирку помещают несколько кристаллов вещества (фенол, нафтол) и добавляют постепенно при встряхивании 5%-ный раствор гидроксида натрия до полного их растворения. 2.4.2. Качественные реакции на карбонильные соединения Качественные реакции карбонильных соединений связаны сих способностью вступать в различные реакции замещения и присоединения. Альдегиды и кетоны ведут себя аналогично, проявляя разницу лишь вскорости протекания реакции. Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином В этой реакции образуются замещенные фенилгидразоны, плохо растворимые вводе, поэтому обнаружение карбонильных соединений можно проводить в разбавленных водных растворах Реакция с нитропруссидом натрия В реакцию с нитропруссидом натрия Na 2 [Fe(CN) 5 NO] вступают все альдегиды и кетоны, имеющие рядом с карбонилом группу CH или CH 2 . При этом раствор приобретает красно-фиолетовую окраску. Наиболее яркую окраску дают кетоны. Ароматические карбонильные соединения, в которых карбонильная группа связана с незамещенным ароматическим ядром, а также формальдегид не дают этой реакции CH 3 COCH 3 + Na 2 [Fe(CN) 5 NO] + NaOH Na 4 [Fe(CN) 5 ON=CHCO 2 H 3 ] + 2H 2 O. 149 Методика.В пробирку наливают 1 мл воды и добавляют 2–3 капли исследуемого вещества, а затем – 1 мл 0,5%-ного раствора нитропруссида натрия Na 2 [Fe(CN) 5 NO] вводе. После раствор слабо подщелачивают, приливая несколько капель 1 М раствора гидроксида натрия. Наблюдают красно-фиолето- вое окрашивание, наиболее интенсивное у кетонов. Окраска исчезает при подкислении, а также при стоянии. В эфирном растворе карбонильного соединения окрашивается лишь водный слой. Реакция с гидросульфитом натрия Альдегиды и алифатические метилкетоны реагируют с гидросульфитом натрия с образованием хорошо кристаллизующихся гидросульфитных соединений, которые являются натриевыми солями α - оксисульфокислот: – взаимодействие с альдегидом – взаимодействие с кетоном Методика.В пробирку наливают 1 мл исследуемого вещества (ацетон, бензальдегид, затем приливают 1 мл насыщенного раствора гидросульфита натрия и взбалтывают. Вскоре появляются бесцветные кристаллы гидросуль- фитного производного. Реакция с фуксинсернистой кислотой Водный раствор фуксинсернистой кислоты (реактив Шиффа) служит для качественного обнаружения альдегидов. При добавлении к раствору парафук- сина водного раствора оксида серы) или пропускании газообразного образуется фуксинсернистая кислота, не имеющая окраски. Эта кислота с альдегидами образует хиноидный краситель малинового цвета. Некоторые кетоны и ненасыщенные соединения вызывают частичное восстановление первоначальной окраски фуксина, поэтому возникновение слабой розовой окраски не считается положительной реакцией. Не дают окраски некоторые ароматические оксиальдегиды и глиоксаль. |