Качественные реакции в химии. Воронкова, Новгородцева, Мирошниченко. Качественные реакции в хи. Омского государственного технического университета Омск Издательство Омгту 2019 Сведения об издании 1, 2 Омгту, 2019 isbn 9785814929617 2
 Скачать 2 Mb.
|
|
3. Действие карбонатов Карбонаты калия и натрия осаждают катионы кобальта, никеля и кадмия в виде смеси нормальных и основных карбонатов переменного состава (RCO 3 ·nR(OH) 2 ): катионы меди – в виде основного карбоната меди (Сu(ОН) 2 СО 3 ) и катионы ртути – в виде смеси карбоната и окиси ртути переменного состава НО. Все эти осадки растворимы в кислотах и аммиаке. 4. Действие гексацианоферратов калия К 3 [F е(СN) 6 ] и K 4 [Fe(CN) 6 ] со всеми катионами шестой группы образуют осадки соответствующих гексацианоферратов Co 2 [Fe(CN) 6 ], Cd 2 [Fe(CN) 6 ] и т. д. Наиболее характерным из этих осадков является осадок гексацианоферрата(II) меди Cu 2 [Fe(CN) 6 ], обладающего красно-бурой окраской, в то время как соответствующие осадки других катионов шестой группы имеют недостаточно характерные окраски, а именно гексациано(II)феррат кобальта – серо-зеленого цвета, никеля – бледно-зеленого, кадмия – белого и ртути – желтоватого. Эта характерная окраска гексациано(II)феррата меди иногда используются для открытия С. Действие гидрофосфатов щелочных металлов Гидрофосфат натрия (Na 2 HPO 4 ) осаждают все катионы шестой группы в виде соответствующих средних фосфатов, растворимых в минеральных кислотах ив аммиаке. 6. Действие роданидов Роданиды калия или аммония с катионами ртути, меди и никеля образуют соответствующие осадки роданидов Hg(CNS) 2 , Cu(CNS) 2 , Ni(CNS) 2 , из которых роданид ртути и роданид никеля в избытке реактива очень легко растворяются, образуя соответствующие комплексные соли NiCl 2 + 2KCNS = Ni(CNS) 2 ↓ + 2КСl, 86 Ni(CNS) 2 + 2KCNS = K 2 [Ni(CNS) 4 ] и т. д. Раствор этих солей бесцветный (соль ртути) или зеленоватый (соль никеля. Роданид меди черного цвета, в избытке роданида нерастворим, нос течением времени постепенно разлагается на родан и роданид одновалентной меди (белого цвета 2Cu(CNS) 2 → 2CuCNS + (Катионы кобальта сконцентрированными растворами KCNS или NH 4 CNS дают характерное синее окрашивание, обусловленное образованием растворимого комплексного иона Указанные свойства роданида меди и комплексного роданида кобальта используются в химическом анализе для открытия катионов Си Со. Действие сероводорода Сероводород из нейтральных растворов создает все катионы шестой группы в виде соответствующих сульфидов CuSO 4 + H 2 S = CuS ↓ + H 2 SO 4 , NiCl 2 + H 2 S = NiS ↓ + 2HCl, CdCl 2 + H 2 S = CdS ↓ + 2HCl и т. д. Сульфиды меди, ртути, никеля и кобальта черного цвета, а сульфид кадмия CdS имеет характерную ярко-желтую окраску – канареечный цвет. При взаимодействии с кислотами каждый из этих сульфидов проявляет свои индивидуальные свойства, а именно а) сульфиды кобальта и никеля CoS и NiS из кислых растворов в осадок не выпадают. Но если осадки CoS и NiS образовались, эти осадки в разбавленных растворах в холоде не растворяются. Таким образом, если на растворы солей никеля и кобальта действовать сероводородом, они будут выпадать в осадок далеко не полностью, так как выделяющаяся при этом свободная минеральная кислота будет препятствовать их осаждению если же эти растворы слегка подкислить, осадков CoS и NiS совсем не образуется. В разбавленной азотной кислоте и NiS при нагревании легко переходят в раствор б) сульфид кадмия CdS выпадает в осадок не только из нейтральных, нов холоде) и из слабокислых растворов солей кадмия однако в разбавленных кислотах при кипячении CdS легко переходит в раствор. Из горячих (нагретых до кипячения) кислых растворов осадок CdS не образуется, если же через такой раствор пропустить сероводорода затем охладить и сильно разбавить водой, то из него выпадает осадок CdS; в) сульфид меди CuS выпадает в осадок из солянокислых и сернокислых растворов ее солей нов разбавленной HNО 3 при нагревании легко растворяется г) сульфид ртути HgS в разбавленных кислотах нерастворим, растворяется только в концентрированной HNО 3 и царской водке при нагревании. Указанные свойства сульфидов ртути, меди, кадмия, кобальта и никеля используются в химическом анализе для выделения и открытия катионов шестой группы. Так, например а) если осаждение смеси катионов шестой группы сероводородом производить из слабокислых растворов на холоде, в осадок соответствующих сульфидов будут переходить катионы кадмия, ртути и меди, а катионы никеля и кобальта останутся в растворе б) если осаждение сероводородом из кислых, нагретых до кипения растворов, в осадок сульфидов будут переходить только CuS ив) если осадок, состоящий из смеси CuS и HgS, обработать разбавленной азотной кислотой при нагревании, CuS при этом перейдет в раствор, a HgS останется в осадке г) если фильтрат от осадка сернистых меди и ртути разбавить водой, из него выпадает осадок CdS, а никель и кобальт останутся в растворе и т. д. Аналитические реакции катионов меди Реакции сводным раствором аммиака NH 3 · Н 2 О.Катионы Св избытке раствора аммиака переходят в комплексный ион С, обладающий характерным лазурно-синим цветом. Особенно интенсивная окраска получается с нитратом меди. Если избыток водного раствора прилить к сульфату меди, полученная при этом окраска аммиаката меди будет бледна, но при добавлении она усиливается. Так как комплексные аммиачные соли кадмия и ртути бесцветны, двухвалентного кобальта – грязно-желтова- тые, а никеля – синеватые с красным оттенком, катионы меди могут быть открыты в их присутствии непосредственным действием на смесь катионов шестой группы избытком разбавленного раствора аммиака. При этом образующийся вначале осадок в избытке NH 4 OH растворяется и, если в нем присутствует медь, раствор приобретает лазурно-синюю окраску. Предельная открываемая концентрация катионов меди этой реакцией равна 10 мг/л. Если в растворе имеется в значительной концентрации по сравнению с концентрацией С, окраска аммиаката никеля будет маскировать окраску медно-аммиачной комплексной соли. В таком случае катионы меди следует предварительно из раствора выделить. Наиболее удобными служат два способа выделения и последующего открытия меди из растворов смеси катиона не только шестой, но и всех аналитических групп. Методика Первый способ выделения катионов меди С. К анализируемому раствору приливают равный объем H 2 SO 4 , затем добавляют 2–3 кристалла или равный объем свежеприготовленного раствора ими- нуты кипятят. Полученный при этом осадок CuS и HgS отфильтровывают и промывают. Затем этот осадок обрабатывают на фильтре разбавленным, нагретым до кипения раствором. и полученный азотнокислый фильтрат, содержащий в своем составе катионы С, приливают по каплям к раствору NH 3 , который с ионами Сu 2+ об- разует комплексный ион Второй способ выделения катионной С. К раствору смеси катионов шестой группы приливают 0,4–0,5 объема едкой щелочи и образовавшийся при этом осадок (неотфильтрованный) нагревают до кипения (перевод основной соли меди в CuO). Затем приливают сюда избыток растворов или NH 4 Cl и не растворившийся при этом черный осадок CuO отфильтровывают. Осадок CuO растворяют в небольшом количестве и к полученному при этом раствору приливают избыток водного раствора NH 3 . При наличии в нем меди окраска раствора приобретает лазурно-синий цвет. При первом способе медь отделяется от катионов Сои полностью, при втором – это отделение может быть непрочным, так как в присутствии Сои в особенности Hg 2+ , гидроксид меди очень трудно разлагается на СО и HgO. Реакция с роданидом калия или аммония С роданидом калия или аммония катионы Сu 2+ образуют черный осадок роданида двухвалентной меди Cu(CNS) 2 , который стечением времени постепенно белеет вследствие разложения его на родан (и роданид одновалентной меди CuCNS. Осадок роданидов меди ив избытке KCNS нерастворим. Другие катионы шестой группы не мешают открытию Сu 2+ этой реакцией, так как катионы кадмия и кобальта осадка при этом не образуют, а осадки роданидов никеля и ртути в избытке реактива легко растворяются. Методика 2–3 капли исследуемого вещества (смесь катионов шестой группы) помещают в пробирку, прибавляют 1–2 мл насыщенного раствора роданида калия или аммония, появление черного осадка при этом (стечением времени бледнеющего) будет указывать на наличие в растворе катионов меди. Предельная открываемая концентрация катионов Сu 2+ этой реакцией меньше мг/л. Реакция с иодидом калия.Иодид калия восстанавливает ионы двухвалентной меди с образованием осадка иодида одновалентной меди белого цвета, который выделяющимся при этом свободным йодом окрашивается в бурый цвет CuSO 4 + 2KI = CuI 2 ↓ + и далее 2CuI 2 = Cu 2 I 2 ↓ + Из катионов шестой группы могут мешать открытию меди этой реакцией катионы ртути, так как они с иод-ионами образуют ярко-красный осадок Но этот осадок очень легко растворяется в избытке KI с образованием бесцветного комплексного иона [HgI 4 ] 2– . Следовательно, если действовать на раствор смеси катионов шестой группы избытком KI, при этом будет образовываться осадок только Cu 2 I 2 , а раствор окрасится выделяющимся йодом в коричневый цвет. Из катионов других групп этой реакции при открытии Смешают Ag + , Pb 2+ , Hg 2 2+ , Bi 3+ , которые с KI образуют цветные осадки, а также ионы-окисли- тели (Fe 3+ , и др, которые из растворов выделяют свободный Восстановление Сu 2+ до металлической меди Если раствор, содержащий катионы меди, подкислить серной кислотой и поместить в него алюминиевую, цинковую или железную пластинку, через некоторое время пластинка покроется красноватым налетом металлической меди С +Zn = Cu ↓ + Эту реакцию рекомендуется проводить капельным методом. Методика На хорошо очищенную алюминиевую, цинковую или железную пластинку наносят 1 каплю подкисленного серной кислотой исследуемого раствора, содержащего катионы меди. Через некоторое время на пластинке, под каплей образуется красноватое пятно металлической меди. Ни один из катионов (не только шестой, но и других аналитических групп) не мешает открытию. Реакция с гексацианоферратом(II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ]. С- ионы с гек- сацианоферратом(II) калия образуют темно-красный осадок Cu 2 [Fe(CN) 6 ]. Реакция с тиосульфатом натрия.Сu 2+ - ионы с тиосульфатом натрия в кислой среде при нагревании образуют черный осадок Cu 2 S: С + 3S 2 O 5 2– + H 2 O → Cu 2 S ↓ + S 4 O 6 2– + SO 4 2– + 2 Н + Методика. 10–15 капель исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют 2 н. раствор серной кислоты до явно кислой реакции (pH = 2) и 2–3 кристаллика тиосульфата натрия, полученную смесь нагревают почти до кипения. В случае присутствия С- ионов образуется черный осадок. Проведению реакции мешают Hg 2+ - ионы. Аналитические реакции катионов ртути Реакции образования сульфида ртути Если к раствору солей ртути прилить соляной или серной кислоты и через этот раствор, подогретый до 60– 80 С, пропустить сероводород, или прилить к нему сероводородной воды, или добавить к нему раствор тиосульфата натрия Na 2 S 2 O 3 , прокипятить, во всех случаях из раствора выпадет черный осадок HgS. Эта реакция настолько чувствительна, что ею открываются ничтожные следы катионов ртути. Из катионов шестой и других аналитических групп этой реакции мешают катионы С, Bi 3+ , Ag + , Pb 2+ , которые с указанными реактивами в кислой среде тоже образуют черные осадки соответствующих сульфидов. Нов отличие от ртути сульфаты меди, серебра и свинца сравнительно легко переходят в раствор при действии на них разбавленной азотной кислоты при нагревании. Таким образом, если к осадку HgS, CuS, и PbS прилить разбавленной HNO 3 , после 5–10- минутного нагревания (не до кипения) в осадке останется только сульфид ртути. Реакция с иодидом калия.С иодидом калия катионы образуют ярко- красный осадок иодида ртути HgI 2 , который в избытке KI чрезвычайно легко растворяется, переходя при этом в очень устойчивую комплексную соль состава. Водный раствор K 2 [HgI 4 ] бесцветный. Константа неустойчивости иодно- ртутного комплекса чрезвычайно мала (5·10 –31 ), а произведение растворимости равно 6,8·10 –13 . Следовательно, из растворов солей двухвалентной ртути при действии на них раствором KI получить осадок практически не представляется возможным, так как в момент своего образования он мгновенно переходит в более устойчивый комплексный ион [HgI 4 ] 2– . Но, применяя микро- способы, эта реакция может быть использована для открытия в присутствии почти всех катионов любой аналитической группы. Методика 1) на фильтровальную бумагу наносят последовательно 1 каплю исследуемого раствора, на нее – 1 каплю раствора KI (образование K 2 [HgI 4 ]), а затем 1 каплю концентрированного раствора КОН (образование реактива Несслера). После того как полученное пятно полностью разойдется на бумаге, его обрабатывают парами аммиака, для чего бумагу с пятном помещают над горлышком склянки с раствором NH 3 . При этом пятно становится черным (выделение металлической ртути 2) в раствор, содержащий катионы двухвалентной ртути, осторожно погружают кончик стеклянной палочки, смоченный раствором KI, при этом вокруг палочки образуется яркое оранжево-красное кольцо иодида ртути, которое очень быстро исчезает 3) на фильтрованную бумагу наносят каплю разбавленного раствора KI. Затем в капилляр набирают испытуемый раствори кончик капилляра прижимают в течение 5–10 секунд к центру полученного от KI пятна. При этом в присутствии ионов под капилляром образуется красное пятно Указанные микрореакции дают возможность обнаружить в присутствии катионов всех аналитических групп. Иногда им мешают катионы серебра и свинца. Но эти катионы можно удалить из раствора осаждением смесью растворов и K 2 SO 4 . Концентрация для обнаружения их этой реакцией должна быть не менее 10 мг/л. Реакции взаимодействия с дифенилкарбазидом и дифенилкарбазоном Дифенилкарбазид: Дифенилкарбазон: На капельную (фарфоровую) пластинку помещают каплю исследуемого раствора, на эту каплю – каплю азотной кислоты и каплю раствора дифенил 92 карбазида или дифенилкарбазона. В исследуемом растворе ионов ртути образуется сине-фиолетовая окраска дифенилкарбазоновой соли Предельная открываемая концентрация катионов этой реакцией 10 мг/л. Дифенилкарбазидом и дифенилкарбазоном ионы можно открывать лишь в отсутствие ионов Ag + , Pb 2+ , Bi 3+ , Си AsO 4 3– , так как эти ионы при концентрации выше 1,0 мг/л с указанными реактивами тоже окрашивают раствор в сине- фиолетовый цвет. Реакции восстановления ионов. Hg 2+ - ионы легко восстанавливаются металлической медью до Hg: Hg 2+ + С → С + Hg. Проведению этой реакции мешают ионы тяжелых металлов. Хлоридом олова) Hg 2+ - ионы восстанавливаются до соединений ртути) или до металлической ртути 2Hg 2+ + Sn 2+ + С [SnCl 6 ] 2– + Hg 2 Cl 2 ↓, Hg 2 Cl 2 + Sn 2+ + С [SnCl 6 ] 2– + 2Hg ↓. Реакцию проводят в кислой среде (при рН < 7). Проведению реакции мешают- ионы, которые с Cl – - ионами образуют малорастворимые осадки. Методика 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют каплю соляной кислоты и 3–4 капли свежеприготовленного раствора SnCl 2 . При наличии Hg 2+ - ионов выпадает белый осадок Hg 2 Cl 2 , быстро темнеющий с образованием осадка металлической ртути. Открытие ионов в присутствии катионов других аналитических групп Методика 2–5 капель исследуемого раствора обрабатывают равным объемом н. раствора соляной кислоты. Осадок отделяют центрифугированием. Одну каплю центрифугата помещают на очищенную медную пластинку. В присутствии- ионов образуется блестящее пятно металлической ртути. Аналитические реакции катионов кадмия Реакция с сероводородом или его солями. Cd 2+ - ионы с сероводородом, сероводородной водой или растворами сульфида натрия и аммония при pH раствора от 3 до 10 образуют желтый осадок CdS. Методика 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и пропускают сероводород или приливают сероводородную воду либо растворы Na 2 S или (NH 4 ) 2 S. В случае присутствия Cd 2+ - ионов образуется осадок желтого цвета. Проведению реакции мешают катионы тяжелых металлов. Реакция с K[BiI4] Методика Капельный метод. 1 каплю исследуемого раствора помещают на капельную пластинку или фильтровальную бумагу и прибавляют 1 каплю K[BiI 4 ]. В присутствии Cd 2+ - ионов появляется черное пятно BiI 3 , исчезающее при добавлении KI или N 2 S 2 O 3 : Cd 2+ + 2[BiI 4 ] – → CdI 2 + 2BiI 3 , CdI 2 + CdI 2 → Cd[CdI 4 )]. Реакция с гексацианоферратом(II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ] Cd 2+ - ионы с гексацианоферратом(II) калия образуют белый осадок Cd 2 [Fe(CN) 6 ]. Проведению реакций мешают катионы тяжелых металлов. Открытие Cd 2+ -ионов в сложной смеси катионов других аналитических групп Методика К 2–3 каплям исследуемого раствора добавляют в избытке суспензию сульфида свинца и нагревают почти до кипения в течение двух минут. Осадок отделяют центрифугированием, раствор подкисляют, добавляют сероводородной воды. В присутствии Cd 2+ - ионов образуется желтый осадок CdS. Аналитические реакции катионов кобальта Со 2+ Реакции с нитритом калия. Со- ионы в уксусной среде образуют с нитритом калия желтый кристаллический осадок гексанитрокобальта(III) калия. Эту реакцию можно представить следующим образом Co(NO 3 ) 2 + 7KNO 2 + 2 СН 3 СООН → → K 3 [Co(NO 2 ) 6 ] ↓ + NO↑ + 2KNO 3 + 2CH 3 COOK + H 2 O. Реакцию следует проводить в уксуснокислой среде при pH = 8. Реакции мешают другие окислители и восстановители. Методика 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют несколько капель 2 н. раствора уксусной кислоты до кислой реакции и 1–2 капли раствора нитрита калия. В случае присутствия Со- ионов образуется желтый кристаллический осадок. Реакции с α |