Качественные реакции в химии. Воронкова, Новгородцева, Мирошниченко. Качественные реакции в хи. Омского государственного технического университета Омск Издательство Омгту 2019 Сведения об издании 1, 2 Омгту, 2019 isbn 9785814929617 2
 Скачать 2 Mb.
|
|
Микрокристаллоскопическая реакция 1 каплю исследуемого раствора помещают на предметное стекло, подкисляют уксусной кислотой СН 3 СООН, прибавляют 1 каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония (NH 4 ) 2 [Hg(CNS) 4 ]. Полученные кристаллы тетрароданомеркуриата цинка Zn[Hg(CNS) 4 ] рассматривают под микроскопом. Кристаллы из нейтральных или щелочных растворов имеют вид крестов, а из подкисленных – вид треугольников или клиньев. Если анализируемые растворы очень разбавлены, то каплю такого раствора выпаривают на предметном стекле, а сухой остаток обрабатывают каплей реактива. Наличие катионов Си других мешает открытию ионов Zn 2+ , а в присутствии катионов Со 3+ осадок окрашивается в синий цвет. Открытие ионов в сложной смеси катионов других групп Методика. 3–4 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют избыточное количество водного раствора аммиака для осаждения гидроксидов тяжелых металлов, осадок отделяют центрифугированием. Затем центрифугат подкисляют уксусной кислотой и к полученному раствору прибавляют двойной объем едкого натра. Отбирают 3 капли раствора, прибавляют 2 н. раствор соляной кислоты до рН ≈ 2 и затем 1 каплю K 4 [Fe(CN) 6 ]. В случае присутствия Zn 2+ - ионов образуется осадок белого цвета или наблюдается легкое помутнение раствора. Открытие цинка в виде «ринмановой зелени. Полоску фильтровальной бумаги смачивают исследуемым раствором и раствором Co(NO 3 ) 2 , затем сжигают. При наличии в растворе катионов цинка образующийся после сжигания бумаги пепел приобретает темно-зеленую окраску («ринманова зелень, которая обусловлена образованием цинката кобальта О, обладающего зеленой окраской. Реакции мешают катионы алюминия, образующие пепел темно-синего цвета, и катионы С, С, Ni 2+ , маскирующие своей окраской цвет пепла. Чувствительность данной реакции сравнительно невысокая – не менее 100 мг/л цинка. Аналитические реакции катионов олова Sn 2+ , Из общеаналитических реакций практически ни одна не используется при открытии катионов олова из его растворов. Открытие производят специфическими реакциями, используя при этом восстановительные свойства двухвалентного олова (Е) = 0,20 B), а также высокую гидролизуемость солей четырехвалентного олова. Однако при открытии катионов олова, основанном на их восстановительных свойствах, олово в растворе должно быть двухвалентным. Поэтому прежде, чем проводить ту или иную окислительно- восстановительную реакцию с этими катионами, раствор должен быть предварительно обработан при нагревании в солянокислой среде железными опилками (или стружками, которые восстанавливают четырехвалентное олово до двухвалентного Се+ Наоборот, если требуется окислить двухвалентное олово в четырехвалентное, то достаточно для этого к раствору прилить несколько капель пероксида водорода или хлорной воды и подогреть. При этом немедленно окислится в Sn 4+ Восстановление катионом солей висмута и ртути Если к щелочному раствору солей двухвалентного олова прилить небольшое количество раствора нитрата висмута или хлорида ртути HgCl 2 , то из раствора (лучше при нагревания) выпадут осадки бархатисто-черный – металлического висмута или темно-серый – металлической ртути СКОК+ Н, 2Bi(NO 3 ) 3 + К+ КОН = 2Bi↓ + НО + КОКОН+ КН. Методика. К 1,0 мл исследуемого раствора приливают несколько капель концентрированной HCl, затем помещают в этот раствор чистое металлическое железо, или алюминий, или магний (в виде опилок, стружек, проволоки и т. д) и нагревают. Если в растворе содержится четырехвалентное олово, то оно восстанавливается до двухвалентного. Затем к этому раствору приливают 1–2- кратный избыток едкой щелочи и фильтруют. Фильтрат приливают в растворили При наличии в фильтрате олова из раствора солей висмута и ртути выпадают осадки бархатисто-черный металлического висмута или темно-серый – металлической ртути. Ни один из катионов четвертой группы не мешает открытию этим способом. Из катионов других групп мешают только ионы трехвалентной сурьмы, так как они тоже восстанавливают висмут и ртуть из их солей. Однако если проводить эту реакцию капельным способом в присутствии анилина, то открытие олова при этом можно проводить и при наличии в растворе ионов сурьмы. Открытие капельным способом в присутствии анилина Методика. Полоску фильтровальной бумаги пропитывают раствором Bi(NO 3 ) 3 , или Hg 2 (NO 3 ) 2 , высушивают, помещают на нее 1 каплю исследуемого раствора (не слишком кислого) и затем 1 каплю анилина. При наличии в растворе через некоторое время под каплей раствора появляется темное пятно (выделение металлического висмута или ртути. Открытие при помощи или Hg 2 с анилином капельным методом можно производить в присутствии катионов всех аналитических групп. Восстановление шестивалентного молибдена солями двухвалентного олова.При действии на кислый раствор солей двухвалентного олова так называемой молибденовой жидкостью (азотнокислый раствор (Н) или 59 фосфоромолибдатом аммония (азотнокислый раствор (NН 4 ) 3 РО 4 ·12MoO 3 ) при высоких концентрациях реагентов и большом избытке шестивалентный молибден восстанавливается до четырехвалентного с образованием темного осадка диоксида молибдена 3Sn 2+ + МоO 4 2– + Н = 3Sn 4+ + MoO 2 ↓ + НО, 3Sn 2+ + МоO 3 + Н = 3Sn 4+ + MoO 2 ↓ + НО. При малых концентрациях катионов олова или молибдат-ионов, а также при избытке Мо 4+ по сравнению с раствор окрашивается в интенсивно- синий цвет, так как Sn 2+ , окисляясь до Sn 4+ , восстанавливает шестивалентный молибден при этих условиях до соединений, соответствующих, главным образом, пятивалентному молибдену, и обладающих синей и зеленой окраской (образуется так называемая молибденовая синь. Однако молибденовая синь, полученная в результате взаимодействия молибденовой жидкости сочень неустойчива через 2–3 минуты после ее появления окраска раствора уже исчезает. Но если в растворе имеются ионы мышьяка, тов их присутствии синь устойчива и окраска раствора сохраняется довольно продолжительное время. Молибденовая синь получается довольно устойчивой ив отсутствии ионов мышьяка, если вместо молибденовой жидкости пользоваться фосфоромолибдатом аммония. Методика. На фильтровальную бумагу наносят 1 каплю раствора фосфо- ромолибдата аммония, а затем 1 каплю исследуемого раствора. При наличии в растворе Sn 2+ - ионов капля окрашивается в синий цвет. Эта реакция является чрезвычайно чувствительной и специфической на двухвалентное олово и ею можно открывать в присутствии катионов не только четвертой группы, но и всех других аналитических групп (включая Sb 3+ ). Предельная открываемая концентрация олова этой реакцией 2 мг/л. Гидролиз солей четырехвалентного олова.Растворы солей олова) при большом разбавлении водой подвергаются гидролизу. При этом практически все олово в виде ортооловянной кислоты переходит в осадок [SnCl 6 ] 2+ + НОН → Sn(OH) 4 ↓ + Н+ 6Сl – Sn(OH) 4 при стоянии превращается в малорастворимую полимерную мета- оловянную кислоту. Реакция сопровождается выделением воды nSn(OH) 4 → (H 2 SnO 3 )n + Н. Соединения олова) подвергаются гидролизу с образованием основной соли, которая заметно растворима вводе+ НОН + Cl – ↔ Sn(OH)Cl + Открытие Sn 2+ , в присутствии катионов других групп Методика. 5–6 капель исследуемого раствора помещают в пробирку и обрабатывают избыточным количеством 2 н. раствора едкого натра. Осадок отделяют ив полученном растворе открывают Sn 2+ , Sn 4+ - ионы. Ионы АР предварительно отделяют соляной кислотой. Аналитические реакции катионов мышьяка As 3+ , Мышьяк в анализируемых растворах находится обычно в виде арсенит- или арсенат-ионов: AsO 3 или AsO 4 3– , которые в сильнокислых растворах частично образуют соответствующие катионы мышьяка O 4 3– + Н As 5+ + Н, AsO 3 3– + Н As 3+ + Н, или в молекулярной форме Na 3 AsO 4 + 8HCl ↔ AsCl 5 + 3N аСl + Н, Na 3 AsO 3 + 6HCl ↔ AsCl 3 + 3N аСl + Н. 1. Реакции AsO 3 ионов Реакция с нитратом серебра (А 3– - ионы образуют с Ag + - ионами осадок желтого цвета, растворимый в аммиаке ив азотной кислоте AsO 3 3– + 3Ag + → Аg 3 АsО 3 ↓. Методика. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют каплю А. В присутствии AsO 3 3– - ионов образуется желтый осадок. Протеканию реакции мешают все катионы, образующие с растворами солей серебра окрашенные соединения. Реакция с раствором йода Раствор йода окисляет арсенит-ион AsO 3 до арсенат-иона AsO 4 3– , при этом раствор йода обесцвечивается AsO 3 3– + I 2 + Н = AsO 4 3– + Н + Методика. 3–4 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют немного порошкообразного гидрокарбоната натрия, перемешивают стеклянной палочкой, затем добавляют 2–3 капли раствора йода. Раствор обесцвечивается. Реакции AsO 4 ионов Действие молибдата аммония (Н Соли мышьяковой кислоты и сама кислота образуют с молибдатом аммония в присутствии концентрированной азотной кислоты и при нагревании до кипения желтый осадок комплексной соли состава (Н НА + Н + Н → (Н + 21NH 4 NO 3 + Н. Методика. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют капель раствора молибдена аммония, 3–4 капли концентрированной азотной кислоты и нагревают на кипящей водяной бане. В присутствии мышьяковой кислоты образуется осадок желтого цвета. Действие магнезиальной смеси (MgCl 2 + NH 4 Cl + NH 3 ). AsO 4 3– - ионы образуют сводным раствором магнезиальной смеси белый кристаллический осадок состава MgNH 4 AsO 4 : AsO 4 3– + Mg 2+ + NH 4 + → MgNH 4 AsO 4 ↓. PO 4 3– - ионы мешают этой реакции. Методика. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют несколько капель магнезиальной смеси. В присутствии AsO 4 3– - ионов образуется белый кристаллический осадок. Реакция с нитратом серебра AsO 4 3– - ионы образуют с А- ионами осадок шоколадного цвета AsO 4 3– + 3Ag + → Ag 3 AsO 4 ↓. Выполнению реакции мешают все те ионы, которые с Ag + - ионами образуют малорастворимые соединения. Методика. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку и добавляют капли раствора А. Образуется осадок шоколадного цвета Реакция с иодидом калия Иодид калия окисляется в кислой среде арсе- нат-ионами до свободного йода, окрашивающего в присутствии крахмала раствор в темно-синий цвет AsO 4 3– + 2I – + Н AsO 3 3– + I 2 + Н. Методика. 3–4 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют капли уксусной кислоты (можно 1–2 капли концентрированной HCl ), добавляют 3–4 капли крахмального клейстера и 4 капли раствора иодида калия и перемешивают. При наличии соединений Аs 5+ выделяется йод, который окрашивает крахмал в синий цвет. В табл. 1.7 охарактеризованы продукты некоторых аналитических реакций катионов четвертой аналитической группы. Таблица 1.7 Продукты некоторых аналитических реакций катионов четвертой аналитической группы по кислотно-основной классификации Реагент Продукты аналитических реакций АС, КОН Белый осадок Белый осадок Al (ОН) 3 Белый осадок Sn(OH) 2 AsO 3 в растворе в растворе Серо- зеленый осадок Сr(ОН) 3 Растворяется в избытке растворов щелочей NaOH + Н 2 О 2 [Zn(OH) 4 ] 2– в растворе АОН, [Аl(ОН) 6 ] 3– в растворе в растворе AsO 3 в растворе в растворе Желтый раствор CrO 4 Раствор Белый осадок Белый осадок Аl(ОН) 3 Белый осадок Sn(OH) 2 AsO 3 в растворе в растворе Серо- зеленый осадок Сr(ОН) 3 Na 2 СО 3 , K 2 СО 3 Белый осадок Белый осадок Аl(ОН) 3 Белый осадок Sn(OH) 2 AsO 3 в растворе в растворе Серо- зеленый осадок СОН Окончание табл. 1.7 Реагент Продукты аналитических реакций А 3+ Sn 2+ As 3+ As 5+ Сr 3+ Na 2 HPO 4 Белый осадок Растворяется в щелочах, аммиаке, в уксусной кислоте Белый осадок Растворяется в щелочах. Не растворяется в уксусной кислоте Белый осадок SnHPO 4 , Sn 3 (PO 4 ) 2 AsO 3 в растворе в растворе Зеленый осадок СrРO 4 Растворя- ется в щелочах. Не растворяется в уксусной кислоте (NH 4 ) 2 S Белый осадок ZnS Белый осадок Al (ОН) 3 Буро- черный осадок SnS Желтый осадок Растворяется виз- бытке (NH 4 ) 2 S Желтый осадок Растворяется виз- бытке (NH 4 ) 2 S Серо- зеленый (серо-фио- летовый) осадок ОН + НС Белый осадок ZnS – Буро- черный осадок SnS Желтый осадок Растворяется виз- бытке реактива Желтый осадок Растворяется виз- бытке реактива Цвет пламени Не окрашивает Не окрашивает Синий Бледно- голубой Бледно- голубой Не окрашивает При анализе необходимо учитывать повышенную склонность всех катионов группы к комплексообразованию. Для катиона наиболее характерны аминокомплексы, для иона Sn 4+ – хлориды SnCl j 4–j , где j = 1–6. Работа 5. Качественные реакции катионов пятой аналитической группы по кислотно-основной классификации (Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Bi 3+ , Mg 2+ , Sb 3+ , Sb 5+ ) Катионы группы гидроксидов, нерастворимые в щелочах и аммиаке. Все катионы пятой аналитической группы со щелочами образуют гидроксиды, которые вводе, а также в сильных и слабых щелочах практически нерастворимы. Этим свойством нерастворимости гидроксидов в едких щелочах ив растворе аммиака обладают только катионы пятой группы. Нитраты, хлориды и сульфаты железа, марганца и магния вводе хорошо растворимы. Следовательно, их гидроксиды довольно легко переходят в раствор под действием азотной, соляной и серной кислот. Общие реакции катионов пятой аналитической группы 1. Реакции гидролиза Все соли сурьмы легко подвергаются гидролизу с образованием соответствующих гидроксо- и оксосолей (например, хлористого стибила SbOCl и т. п SbCl 3 + H 2 O ↔ SbOCl + 2HCl, SbCl 5 + 2H 2 O ↔ SbO 2 Cl + 4HCl. Соли сурьмы довольно легко подвергаются гидролизу из их азотнокислых растворов, что дает возможность отделить сурьму от остальных катионов пятой группы. Соли висмута тоже сравнительно легко гидролизуются BiCl 3 + 2H 2 O ↔ Bi(OH) 2 Cl ↓ + 2HCl, и далее образуется хлористый висмутил: Bi(OH) 2 C l↓ ↔ BiOCl + H 2 O. Хотя ив меньшей степени, но аналогично гидролизуется и нитрат висмута с образованием азотнокислого висмутила В целях предотвращения гидролиза к водным растворам солей сурьмы и висмута всегда добавляется соответствующая кислота, вследствие чего эти растворы имеют кислую реакцию. Отсюда следует, что если анализируемый раствор не имеет осадка (прозрачный) ив тоже время имеет нейтральную реакцию, то это является одним из первых признаков того, что катионы сурьмы и висмута в растворе отсутствуют. Если же исследуемый раствор имеет осадок или муть ив тоже время показывает слабокислую реакцию, тов этом растворе возможно присутствие катионов сурьмы или висмута. В очень незначительной степени, едва заметной глазом, гидролизуются также и соли трехвалентного железа. При нагревании растворов гидролиз этих солей усиливается. 65 2. Реакции с едкими щелочами и раствором аммиака Соли железа, марганца, магния, висмута с едкими щелочами и аммиаком образуют соответствующие гидроксиды FeCl 2 + 2KOH = Fe(OH) 2 ↓ + 2KCl, Bi(NO 3 ) 3 + 3KOH = Bi(OH) 3 ↓ + Образующиеся при этом гидроксиды обладают следующими свойствами. Дигидроксид железа зеленоватого цвета, на воздухе ив особенности при нагревании, очень быстро окисляется Fe(OH) 3 , вследствие чего окраска быстро переходит в бурую. Гидроксид железа) сравнительно легко растворяется в хлориде и нитрате аммония. Отсюда следует, что двухвалентное железо из растворов его солей гидроксидом аммония осаждается не полностью FeCl 2 + 4NH 4 OH ↔ Fe(OH) 2 ↓ + 2NH 4 Cl. Тригидроксид железа Fe(OH) 3 темно-бурого цвета, на воздухе и при нагревании вводной среде устойчив. Дигидроксид марганца белого цвета, на воздухе буреет, окисляясь при этом до тригидроксида марганца Mn(OH) 3 . Дигидроксид марганца растворим в аммонийных солях, вследствие чего при взаимодействии с растворами аммиака осаждение будет неполное MnCl 2 + 2NH 4 Cl = Mn(OH) 2 ↓ + 2NH 4 Cl. При действии на дигидроксид марганца перекиси водорода бертолетовой солью и другими окислителями образуется двуокись марганца MnO 2 , которая обладает темно-бурой (почти черной) окраской Mn(OH) 2 + НО = MnO 2 + НО. Диоксид марганца в азотной кислоте нерастворим, что дает возможность отделить катионы марганца от остальных катионов не только пятой, но и других аналитических групп. 66 Дигидроксид магния белого цвета, на воздухе и при нагревании вводной среде не изменяется, в аммонийных солях легко растворяется, вследствие чего из растворов солей магния гидроксидом аммония осаждается не полностью. Тригидроксид висмута белого цвета на воздухе не изменяется при действии восстановителей Sn 2+ , и других чернеет, выделяя металлический висмут 2Bi(OH) 3 + 3SnCl 2 + 6KOH = 2Bi↓ + 3H 2 SnO 3 + 6KCl + 3H 2 O. При нагревании тригидроксид висмута переходит в нерастворимый гидроксид висмутила (желтого цвета Bi(OH) 3 = BiOOH↓ + H 2 O. Тригидроксид сурьмы Sb(OH) 3 , или метасурьмянистая кислота HSbO 2 , белого цвета, свежеполученный сравнительно легко растворяется как в кислотах, таки в едких щелочах. После обработки азотной кислотой метасурьмянистая кислота окисляется до сурьмяной кислоты вернее, гидрата полупяти- оксида сурьмы состава Sb 2 O 5 ·nH 2 O), которая растворяется только в концентрированных щелочах и соляной кислоте. Это свойство сурьмяной кислоты используется для отделения катионной сурьмы от других катионов. |