Качественные реакции в химии. Воронкова, Новгородцева, Мирошниченко. Качественные реакции в хи. Омского государственного технического университета Омск Издательство Омгту 2019 Сведения об издании 1, 2 Омгту, 2019 isbn 9785814929617 2
 Скачать 2 Mb.
|
. Катионы свинца образуют осадки при реакциях сводным аммиаком – основные соли белого цвета (например, PbOHCl ); с молибдатом аммония (NH 4 ) 2 MoO 4 – белый РbМоO 4 ; с K 4 [Fe(CN) 6 ] – белый ферроцианид свинца Pb 2 [Fe(CN) 6 ]; с Na 2 HPO 4 – белый Рb 3 (РO 4 ) 2 и с рядом других соединений. Очень чувствительна реакция катионов свинца с органическим реагентом – дитизоном. При смешивании хлороформного раствора дитизона сводным раствором соли свинца образуется красный дитизонатный комплекс свинца, экс- трагирующийся из водной фазы в органическую и окрашивающий слой хлороформа в красный цвет. Предел обнаружения составляет 0,04 мкг. Мешают катионы Cu 2+ , Ag + , и некоторые другие. Катионы свинца образуют комплексы и с другими органическими реагентами. В табл. 1.5 охарактеризованы продукты некоторых аналитических реакций катионов второй аналитической группы. Таблица 1.5 Продукты некоторых аналитических реакций катионов второй аналитической группы по кислотно-основной классификации Реагент Продукты аналитических реакций Р, хлориды Белый осадок AgCl. Растворяется в растворах NH 3 , Na 2 S 2 O 3 , KCN Белый осадок Белый осадок PbCl. Растворяется в горячей воде H 2 SO 4 , сульфаты Белый осадок из концентрированных растворов) Белый осадок из концентрированных растворов) Белый осадок Растворим в растворах щелочей, ацетата аммония, концентрированных HCl и H 2 SO 4 H 2 S или Na 2 S, (NH 4 ) 2 S, Черный осадок Ag 2 S. Растворяется в Черный осадок Hg 2 S. Разлагается на HgS + Hg Черный осадок PbS. Растворяется в ОКОН Бурый осадок О. Растворим в растворе аммиака Черный осадок Hg 2 O Белый осадок Pb(ОН) 2 Растворим в щелочах Водный раствор аммиака Бурый осадок О. Растворим в растворе аммиака Черный осадок Hg + HgNH 2 Cl Белый осадок Pb(ОН) 2 Растворим в щелочах Na 2 CO 3 , К 2 СО 3 Желтый осадок Ag 2 CO 3 . Растворим в растворе аммиака Желтый осадок Разлагается на HgO + Hg + CO 2 ↑ Белый осадок Рb 2 (ОН) 2 СО 3 Растворим в щелочах Желтый осадок Ag 3 PO 4 . Растворим в растворе аммиака Белый осадок Hg 2 HPO 4 . Растворим в Белый осадок Рb 3 (РO 4 ) 2 Растворяется в HNO 3 , в растворах щелочей KI Желтый осадок AgI. Растворим в растворах Желто-зеленый осадок Разлагается на Hg + HgI 2 Золотисто-желтый осадок Р. Растворим в горячей воде, в избытке раствора KI, в уксусной кислоте К 2 Сr 2 O 7 + СН 3 СООН Кирпично-красный осадок или Растворим в растворе аммиака Красный осадок Hg 2 СrO 4 Растворим в Желтый осадок РbСrO 4 Растворим в щелочах Сильные восстановители Черный осадок Ag Черный осадок Hg Черный осадок Pb Недостатком этой классификации является некоторая нечеткость в разделении катионов на аналитические группы. Так, ионы Рb 2+ осаждаются групповым реактивом в виде РbСl 2 не полностью вследствие его значительной растворимости. Некоторые операции этого метода достаточно трудоемки, например перевод сульфатов BaSO 4 , SrSO 4 , в соответствующие карбонаты. Кис- лотно-основный метод (как и сероводородный) значительно осложняется присутствием РО 3– - иона, поэтому при наличии этого иона приобретает определенные преимущества аммиачно-фосфатный метод. Работа 3. Аналитические реакции катионов третьей аналитической группы по кислотно-основной классификации (Са 2+ , Sr 2+ , Ва 2+ ) Аналитические реакции катиона кальция Са 2+ Реакция с сульфат-ионами. Катионы кальция образуют с сульфат-ионами SO 4 белый осадок малорастворимого вводе сульфата кальция, который при медленной кристаллизации выделяется в форме игольчатых кристаллов гипса – дигидрата сульфата кальция CaSO 4 ·2H 2 O: Са 2+ + SO 4 2– + 2H 2 O → CaSO 4 ·2H 2 O. Для увеличения полноты осаждения к раствору прибавляют равный объем этанола – в водно-этанольной среде растворимость сульфата кальция уменьшается по сравнению с растворимостью в чистой воде. Осадок сульфата кальция нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса, что позволяет отделить катионы Са 2+ от катионов и Ва 2+ При нагревании с растворимыми карбонатами, например с раствором соды Na 2 CO 3 , белый осадок сульфата кальция переходит в белый же осадок карбоната кальция CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 + Na 2 SO 4 Карбонат кальция растворим в кислотах, поэтому нагревание с раствором соды с последующим растворением образующегося СаСО 3 используют для отделения катионов кальция (вместе с катионами стронция и бария) от других катионов и перевода их в раствор. Реакцию катионов кальция с сульфат-ионами обычно проводят как микро- кристаллоскопическую. Предельное разбавление 2,5·10 4 мл/г. Методика 1 каплю раствора хлорида кальция СаС1 наносят на предметное стекло, прибавляют 1 каплю раствора серной кислоты и слегка упаривают смесь. Под микроскопом наблюдают образовавшиеся игольчатые кристаллы гипса CaSO 4 ·2H 2 O в виде красивых сросшихся пучков или звездочек. Реакция с оксалатом аммония Катионы Са 2+ образуют с оксалатом аммония (белый кристаллический осадок оксалата кальция СаС 2 O 4 : Са 2+ + С 2– → СаС 2 O 4 Реакцию проводят в слабокислой среде (pH 6–6,5) в присутствии уксусной кислоты, в которой оксалат кальция не растворяется. В конце проведения реакции можно добавить аммиак. Осадок СаС 2 O 4 нерастворим в растворе аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты НС, например СаС 2 O 4 + НС → СаСl 2 + Н 2 С 2 O 4 Открываемый минимум – около 100 мкг, предельное разбавление 6·10 4 мл/г по другим данным 3·10 5 мл/г). Мешают катионы Sr 2+ , Ва 2+ , Mg 2+ , дающие аналогичные осадки. Методика В пробирку вносят 3 капли раствора СаСl 2 , прибавляют 1 каплю раствора уксусной кислоты и 3 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок оксалата кальция. Реакция с гексацианоферратом(II) калия Катионы Са 2+ образуют с гек- сацианоферратом(II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ] при нагревании раствора до кипения в присутствии катионов аммония белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата(II) аммония и кальция (NH 4 Ca[Fe(CN) 6 ]: 2NH 4 + + Са 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4– → (NH 4 Ca[Fe(CN) 6 ]. Осадок нерастворим в уксусной кислоте. Открываемый минимум равен 25 мкг, предельное разбавление 2·10 3 мл/г. Мешают катионы Ва 2+ и другие катионы, образующие осадки ферроциа- нидов. Методика В пробирку вносят 3–4 капли насыщенного водного раствора СaСl 2 , 2– 3 капли раствора аммиака. Нагревают раствор до кипения и прибавляют капель свежеприготовленного насыщенного раствора K 4 [Fe(CN) 6 ]. Выпадает белый кристаллический осадок. Реакция с родизонатом натрия Катионы Са 2+ образуют со свежеприготовленным раствором родизоната натрия в щелочной среде осадок фиолетового комплекса, состав которого, по-видимому, можно описать формулой Са 2 C 6 O 6 (ОН) 2 : Na 2 C 6 O 6 + 2 Са 2+ + 2OH – → Са 2 C 6 O 6 (ОН) 2 + Реакция довольно чувствительна предел обнаружения 1 мкг, предельное разбавление 5·10 4 мл/г. Катионы и Ване мешают, так как в щелочной среде не образуют осадки с родизонатом натрия. Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Методика В пробирку вносят 3–4 капли раствора СаСl 2 , 1 каплю раствора NaOH и 2 капли свежеприготовленного 0,2%-ного раствора родизоната натрия. Выпадает осадок фиолетового цвета. При проведении реакции на фильтровальной бумаге поступают следующим образом. На лист фильтровальной бумаги наносят 1 каплю щелочного раствора Си 1 каплю свежеприготовленного 0,2%-ного раствора Na 2 C 6 O 6 . Образуется пятно (или осадок) фиолетового цвета. Соли (или другие соединения) кальция окрашивают пламя газовой горелки в кирпично-красный цвет. Методика На кончике платиновой или нихромовой проволоки, смоченной раствором HCl, вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли кальция или 1 каплю раствора СаСl 2 . Пламя окрашивается в кирпично- красный цвет. Другие реакции катионов кальция Са 2+ . Катионы Са 2+ образуют также осадки при реакциях в растворах с растворимыми карбонатами – белый осадок СaСО 3 (растворяется в кислотах, с гидрофосфатом натрия Na 2 HPO 4 – белый СаНРO 4 (расширяется в кислотах, с хроматами – желтый СаСrO 4 , с фторидами белый студенистый малорастворимый в кислотах и разлагающийся при нагревании сконцентрированной серной кислотой. Аналитические реакции катиона стронция Реакция с сульфат-ионами. Катионы образуют с сульфат-ионами белый осадок сульфата стронция SrSO 4 : Sr 2+ + SO 4 2– → Осадок нерастворим в щелочах, в растворе сульфата аммония (в отличие от сульфата кальция, который растворяется в этом реагенте. Осадок сульфата стронция образуется и при прибавлении гипсовой воды насыщенный водный раствор сульфата кальция) к растворам, содержащим соли стронция, поскольку растворимость вводе сульфата стронция ниже растворимости сульфата кальция. Добавление гипсовой воды приводит к образованию осадка лишь при нагревании без нагревания осадок выделяется только при длительном стоянии. Мешают катионы Ва 2+ При нагревании осадка с раствором соды он, как и сульфат кальция, переходит в карбонат стронция SrCO 3 , также нерастворимый в кислотах. Методика: а) реакция с гипсовой водой. В пробирку вносят 4 капли раствора хлорида стронция SrCl 2 , прибавляют 5–6 капель гипсовой воды, нагревают на водяной бане и оставляют на 10–15 мин. Постепенно выделяется белый осадок сульфата стронция б) реакция с серной кислотой. В пробирку вносят 1–2 капли раствора SrCl 2 , прибавляют 2–3 капли раствора серной кислоты. Выпадает белый кристаллический осадок сульфата стронция. Реакция с карбонат-ионами. Катионы образуют при нагревании с карбонат-ионами С белый кристаллический осадок карбоната стронция Sr 2+ +С 2– → SrСO 3 Осадок растворяется в кислотах. Методика В пробирку вносят 3–5 капель раствора SrCl 2 , прибавляют столько же капель раствора карбоната аммония (NH 4 ) 2 СО 3 и осторожно нагревают пробирку с раствором. Выпадает белый осадок карбоната стронция. Реакция с родизонатом натрия Катионы образуют с родизонатом натрия в нейтральной среде бурый осадок родизоната стронция, по- видимому, состава SrC 6 O 6 : Sr 2+ + Na 2 C 6 O 6 → SrC 6 O 6 + 2Na + Реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения 7 мкг. Катионы бария также образуют бурый осадок с родизонатом натрия. Однако родизонат стронция, в отличие от родизоната бария, растворим в хлорово- дородной кислоте, тогда как родизонат бария при взаимодействии с НС превращается в ярко-красный гидрородизонат бария. Методика На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раствора и каплю свежеприготовленного 0,2%-ного раствора родизоната натрия. Наблюдается образование красно-бурого пятна. На пятно наносят каплю раствора HCl. Окраска пятна исчезает (в присутствии катионов бария окраска не исчезает, а переходит из бурой в ярко- красную. Окрашивание пламени газовой горелки Соли (и другие соединения) стронция привнесении в бесцветное пламя газовой горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет. Методика аналогична описанной выше для теста на другие катионы. Другие реакции катионов стронция Sr 2+ . Катионы образуют также осадки при реакциях в растворах с оксалатом аммония (NH 4 ) 2 C 2 O 4 – белый частично растворяется в уксусной кислоте, с гидрофосфатом натрия Na 2 HPO 4 – белый растворяется в кислотах, с хроматом калия К 2 СrO 4 – желтый растворяется в уксусной кислоте реакция высокочувствительна предел обнаружения 0,8 мкг. Применяют также довольно чувствительную (предельное разбавление 10 4 мл/г) микрокристаллоскопическую реакцию образования сине-зеленых кубических кристаллов K 2 Sr[Cu(NO 2 ) 6 ]. Аналитические реакции катионов бария Ва 2+ Реакция с сульфат-ионами. Катионы бария Ва 2+ образуют с сульфат- ионами белый кристаллический осадок сульфата бария BaSO 4 : Ва 2+ + SO 4 2– → Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты, в которой он заметно растворяется с образованием гидросульфата бария Ba(HSO 4 ) 2 : BaSO 4 + H 2 SO 4 → Ba(HSO 4 ) 2 При нагревании с растворами карбонатов (например, соды Na 2 CO 3 ) сульфат бария превращается в малорастворимый вводе карбонат бария ВаСО 3 , который растворяется в кислотах. Предел обнаружения катионов бария данной реакцией составляет 10 мкг. Мешают катионы Са 2+ , Sr 2+ , Методика В пробирку вносят 2–3 капли раствора ВаСl 2 , прибавляют по каплям раствор О. Выпадает белый мелкокристаллический осадок сульфата бария. Реакция с дихромат-ионами. Катионы Ва 2+ образуют с дихромат-ионами Св присутствии ацетат-ионов желтый осадок хромата бария ВаСrO 4 : 2 Ва 2+ + С 2– + 2СН 3 СОО – + Н → 2ВаСrO 4 + 2СН 3 СООН. Образование хромата бария ВаСrO 4 , а не дихромата ВаСr 2 O 7 , в этой реакции объясняется тем, что хромат бария менее растворим вводе, чем дихромат бария. Вводных растворах дихроматов устанавливается равновесие С 2– + НС+ 2Н + В присутствии катионов Ва 2+ образуется и выпадает в осадок малорастворимый хромат ВаСrO 4 , тогда как дихромат ВаСr 2 O 7 в осадок не выпадает вследствие его более высокой растворимости. В результате равновесие смещается вправо ив растворе накапливаются ионы водорода, что, однако, препятствует более глубокому смещению равновесия. Поэтому для нейтрализации ионов водорода в раствор вводят ацетат натрия CH 3 COONa. Ацетат-ионы CH 3 COONa, образующиеся при электролитической диссоциации ацетата натрия, связывают ионы водорода в малодиссоциированную слабую уксусную кислоту СН 3 ООН, вследствие чего равновесие образования хромат-ионов из дихромат-ионов смещается вправо. При этом возрастает полнота осаждения хромата бария. Осадок хромата бария растворяется в сильных кислотах, ноне растворяется в уксусной кислоте. Мешают Ag + , Pb 2+ , Cd 2+ , Сои другие катионы, дающие осадки хроматов. Катионы Сане мешают открытию катионов бария. Методика В пробирку вносят 5 капель раствора ВаСl 2 , прибавляют 5 капель раствора дихромата калия К 2 Сr 2 O 7 и 4–5 капель раствора ацетата натрия CH 3 COONa. Выпадает желтый кристаллический осадок хромата бария. Хромат бария образуется также при реакции катионов Вас хромат- ионами Ва 2+ + С 2– → ВаСrO 4 Однако при реакции с дихромат-ионами в присутствии ацетат-ионов катионы бария осаждаются практически количественно. Реакция с родизонатом натрия Катионы Ва 2+ реагируют с родизонатом натрия в нейтральной среде с образованием осадка красно-бурого цвета родизоната бария Ва 2+ + Na 2 C 6 O 6 → BaC 6 O 6 + При прибавлении раствора хлороводородной кислоты красно-бурый осадок родизоната бария превращается в ярко-красный гидрородизонат бария Ва(НС 6 O 6 ) 2 Предел обнаружения 0,25 мкг. Мешают катионы Рb 2+ Реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Методика аналогична описанной для реакции катионов стронция с родизонатом натрия. Окрашивание пламени газовой горелки Соли и другие соединения бария окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Методика такая же, как ив других вышеописанных случаях. Другие реакции катионов бария Ва 2+ . Катионы Ва 2+ образуют также осадки определенного цвета при реакциях с растворимыми оксалатами – белый ВаС 2 O 4 (растворяется в НС, HNO 3 , при нагревании – также ив СН 3 СООН); с гидрофосфатом натрия Na 2 HPO 4 – белый ВаНРO 4 (растворяется в кислотах с растворимыми карбонатами – белый ВаСO 3 (растворяется в кислотах с сульфитами – белый растворяется в кислотах. Катионы Ва 2+ образуют окрашенные комплексы с некоторыми органическими реагентами, например, с оксихинолином (желто-зеленый), с сульфо- назо III (сине-зеленый) и др. В табл. 1.6 охарактеризованы продукты некоторых аналитических реакций катионов третьей аналитической группы. Таблица 1.6 Продукты некоторых аналитических реакций катионов третьей аналитической группы по кислотно-основной классификации Реагенты Продукты аналитических реакций катионов Са 2+ Sr 2+ Ва 2+ H 2 SO 4 Белый осадок Нерастворим враз- бавленных кислотах. Заметно растворяется в растворе (Белый осадок Нерастворим враз- бавленных кислотах. Заметно растворяется в конц. Белый осадок Нерастворим враз- бавленных кислотах. Заметно растворяется в конц. H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 , насыщенный раствор Бесцветный раствор Белый осадок Белый осадок Гипсовая вода (насыщенный водный раствор гипса Н) – Белый осадок Белый осадок BaSO 4 NaOH , КОН Белый осадок Са(ОН) 2 Белый осадок Белый осадок Ва(ОН) 2 Осадки выпадают из концентрированных растворов. Заметно растворяются вводе СОК СО, (NH 4 ) 2 СО 3 Белый осадок СаСО 3 Белый осадок SrСО 3 Белый осадок ВаСО 3 Осадки растворяются в минеральных кислотах ив уксусной кислоте Na 2 HPO 4 pH 5-6, pH > 7 Белые осадки гидрофосфатов (pH 5–6) и средних фосфатов (рН > 7) СаНРO 4 Са3(РO 4 ) 2 SrHPO 4 Sr 3 (PO 4 ) 2 ВаНРO 4 Ва 3 (РO 4 ) 2 Осадки растворяются в минеральных кислотах и уксусной кислоте К 2 СrO 4 – Желтый осадок Сиз конц. растворов. Растворяется в минеральных кислотах ив уксусной кислоте Желтый осадок ВаСrO 4 . Растворяется в минеральных кислотах. Не растворяется в уксусной кислоте Белый осадок СаC 2 O 4 Не растворим в уксусной кислоте Белый осадок Частично растворим в уксусной кислоте Белый осадок ВаC 2 O 4 Растворим в уксусной кислоте при нагревании Осадки растворяются в минеральных кислотах Окончание табл Реагенты Продукты аналитических реакций катионов Са 2+ Sr 2+ Ва 2+ NaF, NH 4 F Белый осадок CaF Белый осадок Белый осадок Разлагаются при нагревании сконцентрированной серной кислотой K 4 [[Fe(CN) 6 ] Белый осадок K 2 Ca[Fe(CN) 6 ]. Растворим в минеральных кислотах – Белый осадок K 2 Ba[Fe(CN) 6 ] из конц. растворов. Растворим в минеральных кислотах Родизонат натрия Фиолетовый осадок Са 2 С 6 О 6 Са(ОН) 2 (из щелочных растворов. Растворим в НС Красно-бурый осадок СО. Растворим в HCl Красно-бурый осадок ВаС 6 О 6 Цвет пламени горелки Кирпично-красный Карминово-красный Желто-зеленый Катионы III группы бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона. Реакции комплексообразования с неорганическими реагентами для катионов Ва 2+ , Sr 2+ , малохарактерны. При взаимодействии с некоторыми органическими реагентами образуются прочные растворимые внутрикомплексные соединения. Работа 4. Качественные реакции катионов четвертой аналитической группы по кислотно-основной классификации АС) Групповым реагентом на катионы четвертой (амфолитной) группы является едкая щелочь (в избытке. В щелочной среде указанные катионы переходят в форму соответствующего кислотного остатка, например АН А + H 2 O. Кислотные свойства этих остатков у элементов увеличиваются в следующем порядке CrO 2 – , А, ZnO 2 – , SnO 2 – , AsO 4 Образующиеся амфотерные гидроксиды катионов металлов четвертой группы способны диссоциировать в растворе и по типу основания, и по типу кислоты (характерно для цинка Ме 2+ + 2OH – ↔ Ме(OН) 2 ↔ Н + Me O 2 2– , 45 Ме 3+ + 3OH – ↔ Ме(OH) 3 ↔ Н + Me O 3 Но чаще наблюдается более сложное явление диссоциации в связи стен- денцией Ме(OH) 3 к отщеплению молекулы воды (соответствует диссоциации гидроксидов алюминия и хрома Ме 3+ + 3OH – ↔ Ме(OH) 3 – ↔ НОН+ Кислота подавляет диссоциацию гидроксида по кислотному варианту и связывает ионы в практически недиссоциированные молекулы воды. Поэтому равновесие смещается справа налево Al(OH) 3 + 3HCl → AlCl 3 + Н, Al(OH) 3 + НА + Н. Сильная щелочь подавляет диссоциацию по типу основания и одновременно связывает ионы Н + в НОН О + N аОН = NаСrO 2 + Н. Итак, при действии любых щелочей на растворы солей катионов четвертой аналитической группы образующиеся осадки гидроксидов в избытке едкой щелочи легко растворяются. Поэтому избыток едкой щелочи, дающий возможность отделить катионы алюминия, хрома, цинка, олова и мышьяка от катионов остальных аналитических групп (кроме первой и, частично, третьей, является типичным групповым реагентом на эти катионы. Другой характерной особенностью катионов этой группы является то, что почти все их соли в той или иной степени подвергаются гидролизу. Наиболее полно гидролизу подвергаются соли олова и мышьяка. Поэтому олово и мышьяк в форме катионов могут находиться только в кислых растворах (главным образом солянокислых. В нейтральных же растворах олово переходит в осадок соответствующих гидроксидов, а мышьяк – в форму кислотного остатка AsO 4 или соответственно AsO 3 3– : Sn 2+ + НОН+ НОН Соли хрома, алюминия и цинка также подвергаются гидролизу. Водные растворы их хлоридов являются кислыми, а их карбонаты под действием воды образуют соответствующие гидроксиды или – в случае цинка – переходят в основные соли С+ НО = АН+ С СО + НО = (ZnOH) 2 CO 3 + На каждый катион четвертой аналитической группы имеются специфические реакции или характерные общеаналитические реакции. Общие реакции катионов четвертой аналитической группы |