Качественные реакции в химии. Воронкова, Новгородцева, Мирошниченко. Качественные реакции в хи. Омского государственного технического университета Омск Издательство Омгту 2019 Сведения об издании 1, 2 Омгту, 2019 isbn 9785814929617 2
 Скачать 2 Mb.
|
|
Методика: а) в пробирке. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку. С помощью стеклянной палочки вносят в анализируемый раствор 1 каплю раствора при наличии Bi 3+ - ионов образуется черный осадок, при избытке внесенного раствор окрашивается в красновато-желтый цвет б) капельный метод. Реакцию на катионы висмута с иодистым калием удобно проводить капельным методом в присутствии цинхонина (C 19 H 22 ON 2 ), так как при этом образуется осадок комплексной соли BiI 3 [C 19 H 22 ON 2 ]·HI оранжевого цвета, которая в избытке KJ нерастворима. Для открытия катионов на фильтровальную бумагу помещают каплю исследуемого, подкисленного соляной кислотой раствора и на нее каплю реактива. При этом в присутствии катионов на бумаге образуется оранжевое пятно. Остальные катионы пятой группы не мешают открытию катионов этой реакцией. Из катионов других групп мешают открытию этой реакцией только катионы одновалентной ртути, которые дают с указанным реактивом бурое пятно. При сравнительно высоких концентрациях с этим реактивом дают желтые пятна также ионы Ag + , Hg 2+ , Pb 2+ , Sb 3+ . При высоких концентрациях ионы Сои Смешают этой реакции собственной окраской. Предельная открываемая концентрация реакцией с цинхонином равна 50 мг/л. Реакция с тиомочевиной CS(NH 2 ) 2 , роданидом калия KCNS или роданидом аммония NH 4 CNS. На капельную пластинку наносят 1 каплю исследуемого раствора, подкисленного соляной кислотой, и сюда же вносят кристаллик тиомочевины, роданистого калия или роданистого аммония. При наличии в растворе пятно принимает характерную солнечно- желтую или красно-бурую окраску (образование комплексного иона [Bi(CNS) 4 ] – , или, соответственно, Этой реакции с KCNS или NH 4 CNS мешают следующие катионы Fe 3+ – дающие с кроваво- красную окраску, С – зелено-буроватую окраску, Hg 2+ – черный осадок и Со – розовую, а при высыхании – синюю окраску с тиомочевиной этой реакции мешают катионы сурьмы, дающие тот же эффект, что и катионы С, Сои С, маскирующие своей окраской цвет указанного комплексного иона висмута. Предельная открываемая концентрация этой реакцией 40 мг/л. Аналитические реакции катиона магния Общедоступных специфических реакций на катионы магния в настоящее время не имеется. Из общеаналитических же реакций наиболее характерными для них являются 1) взаимодействие с кислым фосфорнокислым натрием, 2) взаимодействие с ортооксихинолином (в присутствии аммиака и хлористого аммония) и 3) осаждение щелочным раствором йода. С чистыми растворами солей магния эти реакции проводятся следующим образом. Методика. Образование двойной фосфорнокислой магний-аммонийной соли. К раствору соли магния приливают NH 4 OH до прекращения образования осадка гидроксида магния MgCl 2 + 2NH 4 OH = Mg(OH) 2 ↓ + NH 4 Cl. Затем сюда же приливают раствор хлористого аммония до полного растворения полученного гидроксида магния Mg(OH) 2 ↓ + NH 4 Cl = MgCl 2 + 2NH 4 OH. К полученному аммонийному раствору магниевой соли осторожно, по каплям приливают разбавленный раствор Na 2 HPO 4 . При этом из раствора выпадают мелкие белые кристаллы MgNH 4 PO 4 , часть которых в виде едва заметной пленки как бы ползет вверх по стенкам пробирки (над раствором. Если при действии осадок образуется аморфный, его следует растворить добавлением нескольких капель HCl, после чего прилить раствори снова производить осаждение MgNH 4 PO 4 . Предельная открываемая концентрация катионов этой реакцией 1,2 мг/л. Образование оксихинолината магния Методика К 0,5–1,0 мл раствора соли магния приливают равный объем NH 4 OH, затем NH 4 Cl до полного растворения осадка и несколько капель раствора оксихинолина. При этом из раствора выпадает кристаллический, зеленовато-желтый осадок Mg(C 9 H 6 NO) 2 . Предельная открываемая концентрация этой реакцией равна 10 мг/л. Реакция протекает следующим образом Для осаждения оксихинолината магния требуется слабощелочная среда, поэтому к раствору и добавляется NH 4 OH. Образование гидроксида магния Методика К 1,0 млн. раствора КОН или NaOH приливают йодной воды до появления слабо-желтоватой окраски раствора. При добавлении к полученному таким образом раствору гипоиодида калия или натрия (KIO или NaIO) нескольких капель раствора соли магния выпадает темно-коричневый осадок MgCl 2 + КОН + I 2 = Mg(OH) 2 ·I 2 + 2KCl. Предельная открываемая концентрация этой реакцией равна 70 мг/л. Как уже отмечалось, описанная реакция на катионы не специфична. Открытию катионов магния этой реакцией мешают не только катионы пятой, но и всех остальных (за исключением первой и третьей) аналитических групп. Кроме того, осаждению магния в виде мешает также наличие в растворе ионов аммония. Аналитические реакции катиона сурьмы Sb 3+ , Из общеаналитических реакций на катионы сурьмы наиболее характерными являются реакция гидролиза и образование сернистой сурьмы. Наиболее употребительными специфическими реакциями на эти катионы являются восстановление катионов сурьмы до металлической сурьмы и до SbH 3 , окисление дои взаимодействие их с родамином Били метилфиолетовым красителем. Реакция гидролиза Методика. Если пробу анализируемого раствора в 2–3 раза разбавить водой, то при этом происходит гидролиз солей сурьмы с образованием осадка хлористого стибила: SbCl 3 + Н → SbOCl + НС. Из катионов пятой группы этой реакции мешают только катионы висмута, так как последние тоже гидролизуются с образованием осадка хлористого, или соответственно азотнокислого висмутила (BiOCl или BiONO 3 ). Однако если гидролиз сурьмы вести в азотнокислой среде, то висмут при этом не гидролизуется, а сурьма подвергается гидролизу. С этой целью к раствору, содержащему катионы сурьмы и висмута, добавляют вначале равный объем разбавленной HNO 3 , затем кратный объем воды. При этом выпадает осадок гидроокиси сурьмы. Образование сульфида сурьмы Если раствор не содержит катионов висмута, то катионы сурьмы из него легко открываются при помощи сероводорода или тиосульфата. Для этого небольшую пробу анализируемого раствора подкисляют каплями концентрированной НС, нагревают дои приливают по каплям раствор тиосульфата или же пропускают через него несколько пузырьков H 2 S. При наличии в растворе сурьмы из него выпадает оранжево-красный осадок или Sb 2 S 5 : 2SbCl 3 + 3Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O = Sb 2 S 3 ↓ + 3H 2 SO 4 + 6NaCl, или 2SbCl 5 + 5Na 2 S 2 O 3 + 5H 2 O = Sb 2 S 5 ↓ + 2S↓ + 5H 2 SO 4 + 10NaCl, или 2SbCl 5 + 5H 2 S = Sb 2 S 5 ↓+ 10HCl. Предельная открываемая концентрация ионов сурьмы этой реакцией менее 0,1 мг/л. Если раствор содержит соли висмута, то при подобной обработке его сероводородом или тиосульфатом образуется черный осадок Bi 2 S 3 , который будет маскировать окраску сернистой сурьмы. В этом случае для открытия сурьмы из смеси катионов пятой группы необходимо или ее выделить из этой смеси, или отделить от нее катионы висмута. Наиболее простыми быстрым способом выделения и открытия сурьмы из смеси не только пятой, но и всех аналитических групп является следующий. Методика. К раствору приливают равный объем разбавленной HNO 3 , затем разбавляют его кратным объемом холодной воды. При этом из раствора выпадает осадок только гидроокиси сурьмы, который фильтруют, промывают разбавленной 1 н. азотной кислотой и на фильтре окуривают сероводородом или обливают сероводородной водой. При этом осадок и поверхность фильтра покрываются оранжево-красным налетом сернистой сурьмы. Открытие сурьмы из растворов смеси катионов всех аналитических групп Методика. К раствору приливают едкую (не в избытке) или углекислую щелочь. Образующийся при этом осадок гидроксилов или соответственно карбонатов отфильтровывают и несколько раз обрабатывают на фильтре разбавленной азотной кислотой. При этом на фильтре остается осадок только гидроокиси сурьмы, который также, как ив предыдущем случае, проверяют на сурьму окуриванием его сероводородом или сероводородной водой. Восстановление ионов сурьмы до металлической сурьмы. К отдельной пробе исследуемого раствора приливают несколько капель HCl, кладут в него пластину (или проволоку) из хорошо очищенного (до блеска) железа, цинка или алюминия и нагревают. При наличии в растворе ионов сурьмы металл (Al, Zn или Fe) покрывается бархатисто-черным налетом сурьмы 3Zn + 2SbCl 3 = 2Sb ↓ + Методика. Капельный метод. Для этого на хорошо очищенную наждачной бумагой цинковую, алюминиевую или железную пластинку наносится капля подкисленного HCl анализируемого раствора при наличии в нем сурьмы через некоторое время поверхность пластинки под каплей становится черной (выделение металлической сурьмы. Из катионов пятой и других аналитических групп аналогичный эффект дают только катионы висмута и ртути, которые мешают открытию сурьмы этой реакцией. Восстановление сурьмы до сурьмянистого водорода Катионы трехвалентной сурьмы легко восстанавливаются водородом в момент выделения до сурьмянистого водорода, который при взаимодействии с катионами серебра восстанавливает их до металлического серебра, ас катионами ртути образует соединения типа SbH(HgCl) 2 , и т. п. Эта реакция проводится также, как это было описано при открытии ионов мышьяка. Концентрация ионов Sb 3+ , открываемых этим способом, должна быть не менее 50 мг/л. Обнаружению сурьмы этим способом ни один из катионов пятой группы не мешает из катионов других групп этой реакции мешают только ионы мышьяка. Родамин Б и метилфиолетовый с катионами пятивалентной сурьмы образуют вещество, окрашенное в фиолетово-синий цвет. Методика. Капельный метод. Для этого к небольшой пробе исследуемого раствора приливают кратный объем концентрированной HCl, затем несколько капель 1 н. раствора или для окисления в растворе трехвалентной сурьмы в пятивалентную) и через 1–2 мин кипячением или добавлением к раствору мочевины удаляют из него избыток NO 2 – . Затем каплю этого раствора помещают на капельную пластинку или фильтровальную бумагу и добавляют к ней одну каплю родамина Били метилфиолетового (или раствора фиолетовых чернил. При наличии в растворе катионов пятно в обоих случаях приобретает фиолетово-синюю окраску, которая хорошо заметна в проходящем свете. Ни один из катионов не мешает открытию сурьмы этой реакцией. Предельная открываемая концентрация сурьмы для этой реакции равна 100 мг/л. Все рассмотренные выше общеаналитические и специфические реакции катионов пятой группы даны в обобщенном виде в табл. 1.8. Таблица 1.8 Продукты некоторых аналитических реакций катионов пятой аналитической группы по кислотно-основной классификации Реагент Продукты аналитических реакций М, КОН, раствор Белый осадок Белый осадок Белый осадок Белый осадок Белый осадок Мn(ОН )2 Белый осадок Красно- бурый осадок Fe(OH) 3 NaOH избыток) +Н 2 О 2 Белый осадок Mg(OH) 2 [Sb(OH) 6 ] в растворе [Sb(OH) 6 ] в растворе Белый осадок Темно- коричневый осадок Красно- бурый осадок Красно- бурый осадок Fe(OH) 3 Na 2 СО 3 Белый осадок Белый осадок Белый осадок Белый осадок Белый осадок (MnOH) 2 СО 3 Белый осадок Fe СО 3 Красно- бурый осадок СО Окончание табл. 1.8 Реагент Продукты аналитических реакций Mg 2+ Sb 3+ Sb 5+ Bi 3+ Мn 2+ Fe 2+ Fe 3+ Na 2 HPO 4 Белый осадок MgHPO 4 , Mg 3 (PO 4 ) 2 ; в присутствии белый осадок Белый осадок Белый осадок Белый осадок Белый осадок МnНРO 4 , Мn 3 (РO 4 ) 2 Зеленый осадок FeHPO 4 , Желтый осадок FePO 4 (NH 4 ) 2 S Белый осадок из конц. растворов осаждение неполное Оранжевый осадок Оранжевый осадок Черный осадок Осадок телесного цвета MnS Черный осадок FeS Черный осадок FeS + S Разбавление водой гидролиз хлорид- ных растворов) Белый осадок SbOCl Белый осадок SbO 2 Cl Белый осадок BiOCl Цвет пламени горелки Не окрашивает Голубой Голубой Зеленый Не окрашивает Не окрашивает Не окрашивает Катионы Fe 2+ , Fe 3+ , Bi 3+ , склонны к комплексообразованию. В практике анализа используют оранжевый комплекс BiI 4 – ; в солянокислых растворах сурьма) и (V) существует в виде хлоридных комплексов SbCl 6 3– , SbCl 6 – ; маскировку) и Fe(III) часто проводят путем перевода их в прочные бесцветные комплексы. Ионы Mn 2+ , Bi 3+ , бесцветны, катион Fe 2+ – бледно-зеленого цвета, катион слабо-фиолетовый, а гидролизованный – желтого цвета, катион М – бледно-розового цвета, ион М фиолетовый. Работа 6. Аналитические реакции катионов шестой аналитической группы по кислотно-основной классификации (С, НС) Все катионы этой группы со щелочами образуют осадки, растворимые вводном растворе аммиака с образованием соответствующих комплексных солей аммиакатов. Хлориды, нитраты и сульфаты меди, двухвалентной ртути, кадмия, кобальта и никеля вводе растворимы. Следовательно, большинство осадков, образуемых катионами этих металлов, переходят в раствор при обработке их соляной, азотной или серной кислотами. Особенно легко под действием этих кислот растворяются оксиды, гидроксиды и карбонаты указанных металлов. Нерастворимыми в кислотах (разбавленных) являются лишь сульфиды ртути, меди, кадмия, цианоферраты кобальта, никеля, меди и некоторые другие. Большинство осадков, образуемых этими катионами, растворимы в аммиаке. Общие реакции катионов шестой аналитической группы 1. Действия едкого калия или едкого натра Со всеми катионами шестой группы едкие щелочи образуют амфотерные осадки оксидов с катионами ртути, гидроксидов (с катионами меди, кадмия и никеля) или соответствующих основных солей (с катионами кобальта CuSO 4 + КОН = 4Cu(OH) 2 ↓ + K 2 SO 4 , HgCl 2 + КОН = 4HgO↓ + 2КСl + Н, CdCl 2 + КОН = ОН + 2КСl, NiCl 2 + КОН = 4Ni(OH) 2 ↓+ 2КСl, СоСl 2 + КОН = 4Со(ОН)Сl↓ + КСl. Все эти осадки растворяются в минеральных кислотах, кроме оксида ртути HgO , все они растворимы ив водном растворе аммиака. Гидроксид меди Cu(OH) 2 темно-голубого цвета при нагревании разлагается с образованием оксида меди (черного цвета оксид меди вводном растворе аммиака нерастворим. Это свойство CuO часто используется при химическом анализе для отделения катионов меди от других катионов. Оксид ртути HgO желтого цвета также, как и оксид меди, HgO вводном растворе аммиака не растворяется. Гидроксид кадмия белого цвета на воздухе и при нагревании вводе не изменяется. Основные соли кобальта) синего цвета при избытке едкой щелочи переходят в гидроксид кобальта) розового цвета Со(ОН)Сl + КОН = Со(ОН) 2 ↓ + КСl. На воздухе гидроксид кобальта, а также основные соли кобальта) постепенно окисляются, переходя в гидроксид кобальта 4Со(ОН) 2 + Н + O 2 = 4Со(ОН) 3 ↓ (бурый. Гидроксид никеля Ni(OH) 2 светло-зеленого цвета. В отличие от дигидрок- сида кобальта на воздухе устойчив, но под действием сильных окислителей (В, Сит. д) переходит в тригидроксид никеля черного цвета 2Ni(OH) 2 + В + КОН = 2Ni(OH) 3 ↓ + КВ. 2. Действие водного раствора аммиака Аммиак с катионами кадмия образует гидроксид кадмия, с катионами меди, кобальта и никеля – соответствующие основные соли, ас катионами двухвалентной ртути – комплексные соли хлористый меркураммоний (из раствора HgCl 2 ) или азотнокислый димеркураммоний (из раствора О CdCl 2 + 2NH 4 OH = Cd(OH) 2 ↓ + 2NH 4 Cl, NiCl 2 + NH 4 OH = NiOHC l↓ + NH 4 Cl, 2CuSO 4 + 2NH 4 OH = (CuOH) 2 SO 4 ↓ + (NH 4 ) 2 SO 4 , CoCl 2 + NH 4 OH = Co(OH)C l↓ + NH 4 Cl, HgCl 2 + 2NH 4 OH = [NH 2 Hg]C l↓ + NH 4 Cl + 2H 2 O, 2Hg(NO 3 ) 2 + 4NH 4 OH = [NH 2 Hg 2 O]NO 3 ↓ + 3NH 4 NO 3 + 3H 2 O. Все эти осадки растворяются в минеральных кислотах, аммиаке и аммонийных солях, образуя соответствующие комплексные соли. Таким образом, при действии на растворы катионов шестой группы избытком водородного раствора аммиака образующиеся вначале осадки переходят в раствор Cd(OH) 2 + 2NH 4 OH + 2NH 4 Cl = [Cd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 + Н, NiOHCl + 5NH 4 OH + NH 4 Cl = [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 6H 2 O, (CuOH) 2 SO 4 + 6NH 4 OH + (NH 4 ) 2 SO 4 = 2[Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 + 8H 2 O, Co(OH)Cl + 5NH 4 OH + NH 4 Cl = [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 6H 2 O, [HgNH 2 ]Cl + 2NH 4 OH + NH 4 Cl = [Hg(NH 3 ) 4 ]Cl 2 + 2H 2 O. Растворы комплексных солей кадмия и ртути бесцветны, никеля – синеватые с красным оттенком, кобальта – грязно-желтые и меди – лазурно-синего цвета. Все растворы этих солей на воздухе вполне устойчивы за исключением аммиаката кобальта, который под влиянием кислорода воздуха постепенно, а в присутствии окислителей (например, НО) мгновенно переходит в аммиакат трехвалентного кобальта, обладающего вишнево-красной окраской 2[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 2 + 2NH 4 Cl + ОН. Аммиакат трехвалентного кобальта обладает очень высокой устойчивостью (К неуст = 6·10 –36 ) и разрушается только при кипячении его сконцентрированной HNО 3 или под действием сильных восстановителей (формальдегида, сернистого газа и т. д. Образование комплексных солей кадмия, никеля и меди протекает очень легко достаточно к раствору любой соли этих металлов прилить небольшой избыток водного раствора аммиака, как тотчас жена холоде произойдет растворение образовавшегося вначале осадка. В отличие от гидроксида кадмия и основных солей никеля и меди (NiOHCl, CuOHCl и т. д, хлористый меркураммоний [NH 2 Hg]Cl и азотистокислый димеркураммоний переходят в растворимые комплексные соли ртути только под действием концентрированного водного раствора аммиака. Аммиакаты кобальта в отличие от аммиакатов кадмия, никеля и меди образуются только в том случае, если на осадок основной соли кобальта Со(ОН)Сl подействовать или избытком концентрированного раствора аммиака так как аммиакат двухвалентного кобальта очень неустойчив К неуст = 0,8·10 –6 ), или же растворение этой соли аммиаком производить в присутствии значительного количества NH 4 Cl или NH 4 NO 3 ; последние способствуют образованию очень устойчивого трехвалентного аммиаката кобальта, так как с увеличением концентрации NH 4 + - ионов в растворе значительно повышается скорость окисления комплексообразователя. Указанные свойства аммиаката трехвалентного кобальта и условия образования растворимых аммиачных комплексных солей ртути и кобальта могут быть использованы в химическом анализе для отделения катионов Сои от других катионов из их смеси в растворах. Так, например а) если на смесь катионов шестой группы подействовать небольшим избытком разбавленного водного раствора аммиака, то почти весь кобальт и ртуть при этом останутся в осадке, а катионы Cd 3+ , Са 2+ и перейдут в раствор соответствующих аммиакатов б) если к раствору, содержащему катионы шестой группы, прилить сначала растворили лучше NH 4 NO 3 , затем добавить разбавленного водного раствора аммиакатов осадке при этом останется хлористый меркураммоний или соответственно азотокислый димеркураммоний и очень незначительная часть кобальта в) если к раствору смеси катионов шестой группы прилить перекись водорода и избыток раствора аммиака, то все катионы кобальта при этом перейдут в очень устойчивый комплекс [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ |