Качественные реакции в химии. Воронкова, Новгородцева, Мирошниченко. Качественные реакции в хи. Омского государственного технического университета Омск Издательство Омгту 2019 Сведения об издании 1, 2 Омгту, 2019 isbn 9785814929617 2
 Скачать 2 Mb.
|
-нитрозо-β-нафтолом.Со4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]. о- ионы образуют с тетрародано-меркуратом(II) аммония осадок тетрарода- но-меркурата(II) кобальта синего цвета. Наличие Zn 2+ - ионов увеличивает чувствительность реакции. е- ионы мешают этой реакции. Методика 1 каплю раствора помещают на предметное стекло, прибавляют каплю 2 н. раствора серной кислоты и 1 каплю раствора тетрародано- меркурата аммония. В присутствии Co 2+ - ионов образуются темно-фиолетовые кристаллы. Открытие Со 2+ - ионов в сложной смеси катионов всех аналитических групп Методика 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют кристалл NH 4 SCN и 0,5 мл амилового спирта. Содержимое пробирки взбалтывают, если слой амилового спирта окрашивается в красный цвет (присутствие е- ионов, прибавляют несколько кристаллов NH 4 F до исчезновения красной окраски е + 6F – → В присутствии Co 2+ - ионов слой амилового спирта окрашивается в синий цвет. Аналитические реакции катионов никеля Характерных общеаналитических реакций на катионы никеля не имеется. Обнаружение их всегда производится специфическими реакциями, на которых наиболее распространенной и общепринятой является взаимодействие с диметилглиоксимом (реакция Чугаева). В результате этой реакции образуется внутрикомплексная соль диметил- глиоксимата никеля, обладающая характерной ало-красной окраской 2+ . Но при некотором навыке в работе катионы никеля обнаруживаются этим реактивом сравнительно легко и при наличии Св растворе, так как яркий ало-красный цвет комплексной соли никеля можно заметить и на фоне лазурной окраски раствора. Если же при этом возникает неуверенность в наличии катионов никеля, ионы Сu 2+ рекомендуется из раствора удалить. Для этого к раствору смеси катионов шестой группы приливают едкой щелочи и нагреванием переводят гидроксид меди Cu(ОН) 2 в окись меди CuO (черного цвета, которая и растворе практически нерастворима. Далее осадок отфильтровывают, промывают и на фильтре 2–3 раза обрабатывают раствором. При этом основная часть никеля и кадмия переходит в раствор в форме соответствующих аммиакатов. Из полученного аммиачного раствора (фильтрата) открывают Ni 2+ - ионы диметилглиоксимом. Из катионов других групп этой реакции мешают только катионы двухвалентного железа, которые с диметилглиоксимом дают красное окрашивание. Но легко превратить в окислением перекисью водорода. Указанную реакцию на удобнее проводить одним из следующих капельных методов (в присутствии всех катионов других аналитических групп. Методика 2: 1) к небольшой порции раствора приливают несколько капель Н 2 О 2 (для окисления до Fe 3+ ), затем избыток аммиака и, если осадок не полностью растворился, его фильтруют. После этого каплю фильтрата помещают на капельную (фарфоровую) пластинку и прибавляют к ней каплю раствора диметилглиоксима. При наличии в фильтрате ионов никеля сначала появляется яр- ко-розовое окрашивание, затем выпадает ало-красный осадок 2) на фильтровальную бумагу наносят а) 1 каплю раствора Nа 2 НРO 4 ; 2+ , то 1 каплю НО в) туда же – еще 1 каплю Nа 2 НРO 4 и 1 каплю диметилглиоксима. Затем полученное на бумаге пятно обрабатывают газообразным аммиаком. При наличии в растворе Ni 2+ - ионов все пятно или его периферия окрашивается в розовый цвет. Предельная открываемая концентрация Ni 2+ - ионов диметилглиоксимом равна 4 мг/л. В табл. 1.9 охарактеризованы продукты некоторых аналитических реакций катионов шестой аналитической группы. Таблица 1.9 Продукты некоторых аналитических реакций катионов шестой аналитической группы по кислотно-основной классификации Реагент Продукты аналитических реакций Сu 2+ Cd 2+ Hg 2+ Со 2+ Ni 2+ NaOH, КОН Голубоватый зеленый осадок из хлорид- ных растворов) Белый осадок Желтый осадок HgO Голубой осадок Со(ОН)Сl из хлорид- ных растворов) Зеленый осадок Ni(OH)Cl из хлорид- ных растворов) Раствор в избытке Синий Н+ в растворе Бесцветный в растворе Бесцветный в растворе Желтый в растворе Сине- фиолетовый в растворе Голубой осадок (CuOH) 2 СО 3 Белый осадок О Красно- бурый осадок или Розово- фиолетовый осадок (СоОН) 2 СО 3 Зеленый осадок Голубой осадок СuНРO 4 , Сu 3 (РO 4 ) 2 Белый осадок CdHPO 4 , Белый осадок HgHPO 4 , Фиолетовый осадок СоНРO 4 , Со 3 (РO 4 ) 2 Зеленый осадок NiHPO 4 , Ni 3 (PO 4 ) 2 (NH 4 ) 2 S, H 2 S Черный осадок CuS Желтый осадок CdS Черный осадок HgS Черный осадок CoS Черный осадок NiS Дитизон Н) Коричневый CuDz Красный CdDz Оранжевый HgDz Фиолетовый CoDz Фиолетовый NiDz Дитизонатные комплексы экстрагируются из водной фазы органическими растворителями шестой аналитических групп. А. Анализ раствора без осадка Если анализируемый объект представляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема анализа заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали анализа могут быть различными. Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно допустить, что он не содержит катионы С, Fe 3+ , Cu 2+ , Со, Некоторые предварительные указания можно получить и на основании измерения значения pH раствора (например, с помощью универсальной индикаторной бумаги, которая при разных значениях pH водного раствора окрашивается в различные цвета. Если значение pH раствора находится в пределах pH = 2– 4 (и раствор не содержит осадка, тов нем отсутствуют олово, олово, сурьма, сурьма, висмут, ртуть, железо, так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях pH раствора. Анализируемый раствор обычно делят натри части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую – для проведения систематического анализа, третью – оставляют для контроля. 1. Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3–0,5 мл) определяют наличие катионов аналитических групп действием групповых реагентов – водного H 2 SO 4 , иодного раствора гидроксида натрия NaOH в присутствии пероксида водорода H 2 O 2 , водного 25%-ного раствора аммиака. Обычно в отдельных порциях анализируемого раствора действием различных реагентов предварительно открывают также и некоторые индивидуальные катионы – железа и Fe 3+ , хрома) С, меди С, катионы первой группы и др. Определив наличие катионов различных групп, приступают к разделению их с помощью групповых реагентов. 2. Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы (Ag + , Hg 2 2+ , Pb 2+ ), то их отделяют действием водного раствора хлороводородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов AgCl, и РbСl 2 белого цвета, в которой затем открывают каждый изданных катионов. 3. Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно обрабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция. Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы – кальция CaSO 4 , стронция SrSO 4 , бария BaSO 4 , а также сульфат свинца катионы свинца Рb 2+ были не полностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора хлороводородной кислотой, поскольку хлорид свинца хорошо растворим вводе. Убеждаются в полноте осаждения катионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении небольшого количества серной кислоты. Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для дальнейшего анализа. К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30%-ного раствора ацетата аммония или натрия CH 3 COONa при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходимости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора. В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы кальция, стронция и бария. В растворе открывают эти катионы. Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора 2 CO 3 , смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты. Однако однократной обработки обычно бывает недостаточно. Поэтому смесь после нагревания цен- трифугируют, отделяют центрифугат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором соды, как описано выше. Вновь центрифугируют смесь и отделяют центрифугат от осадка. Операцию обработки осадка раствором соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат-ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным водам прибавляют раствор хлорида бария. Если при этом не наблюдается образование мути (сульфата бария, то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат-ионов свидетельствует о том, что сульфаты кальция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты. Оставшийся осадок карбонатов кальция, стронция и бария обрабатывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. Осадок растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый катион третьей аналитической группы. 4. Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Раствор, оставшийся после отделения катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по кислотно-основной классификации. Перед продолжением проведения дальнейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, Fe 2+ , Fe 3+ , С, СМ, Со, Ni 2+ , Hg 2+ , Bi 3+ , а также катионы первой аналитической группы. Открытие катионов железа. Катионы открывают реакцией с гекса- цианоферратом(III) калия K 3 [Fe(CN) 6 ] в кислой среде (pH = 2–3). В присутствии катионов образуется темно-синий осадок, турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов железа. Катионы железа) открывают реакцией с гексацианоферратом(II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ] (также в кислой среде, pH 3). При наличии в растворе катионов образуется темно-синий осадок берлинской лазури. Открытие катионов хрома. Катионы предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи. Открытие катионов меди. Катионы Сu 2+ предварительно открывают в отдельной порции раствора реакцией сконцентрированным раствором (2 моль/л), перемешивают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифуга- таи прибавляют к нему (по каплям) небольшое количество 2 моль/л раствора азотной кислоты до растворения осадка. Оксид меди растворяется, и катионы Сu 2+ переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают водным 25%- ным раствором аммиака. Образуется аммиачный комплекс меди – раствор окрашивается в интенсивно синий цвет. Открытие мышьяка. Мышьяк) можно предварительно открыть реакцией с молибдатом аммония в присутствии азотной кислоты. При наличии арсе- нат-ионов О образуется желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикислоты (NH 4 ) 3 [As О 4 (Mo О 3 ) 12 ]. Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение pH < 1. К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют несколько капель водного раствора 2 моль/л азотной кислоты HNO 3 , столько же – 3%- ного раствора пероксида водорода. Смесь нагревают на водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в состоянии высшей степени окисления – сурьма) и выделяется из раствора в форме белого осадка сурьмяной кислоты Н 3 Sb О 4 (формулу которой можно представить также в виде или О. Смесь охлаждают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. При этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы) состава [SbCl 6 ] – . Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллированной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы) реакцией с сероводородной водой или сульфидом аммония (выделяется оранжевый осадок сульфида сурьмы Sb 2 S 5 ), а также реакцией с органическими реагентами – метиловым фиолетовым или с родамином Ж. При реакциях комплексов с указанными органическими реагентами образуются окрашенные ионные ассоциаты состава R + [SbCl 6 ] – , где R + – органический катион метилового фиолетового или родамина Ж, которые 2+ до перманганат-ионов М висму- татом натрия NaBiO 3 , в азотнокислой среде – наблюдается окрашивание раствора в малиново-фиолетовый цвет. Открытие катионов кобальта. Если в растворе присутствуют катионы железа) и меди) Сто катион Со 2+ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с 1-нитрозо-2-нафтолом (реактив Ильин- ского) в уксуснокислой среде – наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпурно-крас- ного цвета в чистом виде) с органическим реагентом. Большие количества катионов меди) Смешают определению. При отсутствии в растворе катионов и Сu 2+ кобальт(II) открывают реакцией с тиоцианатами аммония NH 4 NCS или калия KNCS в присутствии изоамилового спирта (экстрагент) – наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образования синего тиоцианатного комплекса [Co(NCS) 4 ] 2– , экстрагирующегося в органическую фазу. Мешающее действие железа) и меди) можно устранить путем их восстановления до железа) и меди) хлоридом олова. Железо) также маскируют (устраняют его мешающее действие) добавлением фторида натрия NaF – образуется устойчивый бесцветный фторидный комплекс железа) состава, не мешающий, как и железо, определению кобальта. Открытие катионов никеля. Если в растворе отсутствуют катионы железа, то никель) открывают капельной реакцией с диметилглиоксимом реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске фильтровальной бумаги – возникает окрашенная розовая зона вследствие образования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета. Катионы железа, меди) и других металлов, образующих окрашенные аммиачные комплексы, мешают определению. Открытие катионов ртути. Катионы открывают реакцией с хлоридом олова) (точнее – с хлоридными комплексами [SnCl 4 ] 2– ) – наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg 2 Cl 2 , который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении оловом. Открытие катионов висмута. Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути, то висмут) открывают реакцией восстановления [Sn(OH) 4 ]) наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут. 5. Отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано выше, оставшегося в результате отделения катионов второй и третьей аналитических групп, из основной части этого раствора, содержащего катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп, отделяют сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие в растворе. Для этого к раствору прибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3%-ного раствора пероксида водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту Выпавший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют центрифугированием, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают действию щелочи для отделения катионов четвертой аналитической группы. К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор гидроксида натрия до нейтральной реакции среды, а затем – дополнительно избыток раствора гидроксида натрия и небольшое количество пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы пятой и шестой аналитических групп переходят в осадок (смесь гидроксидов и основных солей. В случае присутствия в растворе катионов хрома) смесь продолжают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катионов С) до желтого (цвет хромат-ионов С 2– ). При этом весь хром) окисляется до хрома. После нагревания (непрореагировавший пероксид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от центрифугата. Осадок содержит катионы пятой и шестой аналитических группа щелочной центрифугат – катионы первой и четвертой аналитических групп. В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитической группы. 6. Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратированных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1:1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в осадке в форме метасурьмяной кислоты HSbO 3 . Этот осадок 2 C О 3 до начала помутнения, прибавляют двух-трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и нагревают до 40–50 С. При этом катионы шестой аналитической группы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ , [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ , [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ , и [Hg(NH 3 ) 4 ] 2+ . В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы. Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка, содержащего катионы пятой аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раздельно. Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, растворяют в 2 моль/л растворе азотной кислоты ив полученном растворе открывают катионы пятой аналитической группы. Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором серной кислоты до слабокислой реакции ив полученном растворе открывают катионы шестой аналитической группы. 7. Открытие катионов первой аналитической группы. Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов второй и третьей аналитических групп. Б. Анализ раствора с осадком Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют, отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно. Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов катионов третьей и второй аналитических групп, продуктов гидролиза соединений олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов. Раствор, отделенный от осадка, анализируют так, как описано выше см. Анализ раствора без осадка. Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах уксусной, хлороводородной, азотной кислотах. Если он полностью растворяется в какой- то из этих кислот, то раствор, полученный после растворения осадка, либо 2 , вводном растворе винной кислоты – оксохлориды сурьмы ив водном растворе ацетата аммония – осадок сульфата свинца. В пробах полученных растворов открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы. Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворителях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов второй ана- литичеcкой группы, сульфатов второй и третьей аналитических групп. Систематический анализ осадка Обрабатывают осадок горячей азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифугат переходят мышьяк, мышьяк, висмут, которые открывают в отдельных пробах цен- трифугата характерными реакциями. Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, оксо- хлоридов и сульфатов AgCl, Hg 2 Cl 2 , PbSO 4 , CaSO 4 , SrSO 4 , BaSO 4 , SbOCl, SbO 2 Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной водой, при этом растворяется хлорид свинца РbСl 2 . Катионы свинца Рb 2+ открывают в пробе раствора реакциями на эти катионы. Смесь центрифугируют (или фильтруют, осадок отделяют, промывают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца Рb 2+ (реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентрированный раствор аммиака. Хлорид серебра AgCl растворяется с образованием аммиачного комплекса [Ag(NH 3 ) 2 ] + . Если в осадке присутствовал хлорид ртути) Hg 2 Cl 2 , то при обработке аммиаком осадок чернеет вследствие выделения металлической ртути. Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем ионы серебра реакциями на этот катион. Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма, которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму. Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего 30%- ного раствора ацетата аммония до полного растворения сульфата свинца отрицательная реакция с раствором хромата калия на катионы свинца Р. |