Качественные реакции в химии. Воронкова, Новгородцева, Мирошниченко. Качественные реакции в хи. Омского государственного технического университета Омск Издательство Омгту 2019 Сведения об издании 1, 2 Омгту, 2019 isbn 9785814929617 2
 Скачать 2 Mb.
|
|
3. Реакции со щелочным раствором йода При взаимодействии катионов пятой группы со щелочными растворами йода образуются коричневые осадки, представляющие собой соответствующие гидроксиды с адсорбированными на них молекулами йода MnCl 2 + 2KOH + I 2 = Me(OH) 2 ·I 2 ↓ + 2KCl. Наиболее характерным осадком является Me(OH) 2 ·I 2 , обладающий темно- коричневой окраской. Поэтому данная реакция иногда применяется для открытия катиона магния из его растворов. 4. Реакции с карбонатом калия или натрия Со всеми катионами пятой группы с катионами марганца и двухвалентного железа – средних карбонатов и FeCO 3 , с катионами магния, трехвалентного железа и висмута – основных карбонатов (MgOH) 2 CO 3 , и Bi(OH)CO 3 , ас катионами сурьмы и Sb 2 O 5 ·nH 2 O гидролиз MnCl 2 + Na 3 CO 3 = MnCO 3 ↓ + 2NaCl, 2FeCl 3 + 3Na 2 CO 3 + H 2 O = 2FeOHCO 3 ↓ + 6NaCl + CO 2 , 2SbCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Sb(OH) 3 ↓ + 6NaCl + Все эти осадки белого цвета, кроме FeOHCO 3 – бурого. во влажном воздухе легко окисляется до FeOHCO 3 , вследствие чего окраска его уже в момент образования приобретает бурый цвет. Все указанные выше карбонаты растворимы в минеральных кислотах, а основной карбонат магния, кроме того, легко растворяется в аммонийных солях Mg 2 (OH) 2 CO 3 + 4NH 4 Cl = 2MgCl 2 + 2NH 4 OH + (Это свойство дает возможность отделить катионы магния от остальных катионов пятой группы. 5. Реакции с гидрофосфатом натрия Со всеми катионами пятой группы образует белые аморфные осадки с катионами железа, марганца и висмута – средних фосфатов Fe 3 (PO 4 ) 2 , FePO 4 , и BiPO 4 ; с катионами магния – гидрофосфата и с катионами сурьмы – соответствующие гидроксиды (в результате гидролиза. В отличие от остальных катионов пятой группы катионы магния с гидро- фосфатом натрия в присутствии аммиака и солей аммония образуют характерный мелкокристаллический осадок двойной соли, фосфата магний-аммония: MgCl 2 + NH 4 OH + Na 2 HPO 4 = NH 4 MgPO 4 ↓ + 2NaCl + H 2 O. Эта реакция, как правило, служит для открытия катионов магния из его растворов. 6. Реакции с гексацианоферратом(II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ] С катионами железа и марганца образует осадки соответствующих солей, а добавление его к растворам солей висмута и сурьмы увеличивает степень гидролиза последних. С катионами магния K 4 [Fe(CN) 6 ] осадка не образует. Из всех осадков, образующихся в результате взаимодействия K 4 [Fe(CN) 6 ] с катионами пятой группы, наиболее характерным является гексацианофер- рат(II) железа) Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 , который обладает темно-синей окраской и предельно малой растворимостью вводе и кислотах. Этот реактив обычно служит для открытия катиона трехвалентного железа из его раствора 4FeCl 3 + 3K 4 [Fe(CN) 6 ] = Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ↓ + 12KCl. Осадки Fe 2 [Fe(CN) 6 ] и Mn 2 [Fe(CN) 6 ] растворяются в соляной кислоте. Поэтому, если на солянокислый раствор смеси катионов пятой группы действовать раствором K 4 [Fe(CN) 6 ], то из этого раствора выпадет осадок только Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 7. Реакции с гексацианоферратом(III) калия Значительно увеличивает степень гидролиза солей висмута и сурьмы, ас катионами марганца и двухвалентного железа образует осадки соответствующих солей и Из этих осадков гексацианоферрат(III) железа) имеет характерную темно-синюю окраску и обладает очень малой растворимостью, в соляной кислоте также нерастворим. Поэтому K 3 [Fe(CN) 6 ] служит для открытия катионов двухвалентного железа. Осадок имеет бурую окраску в соляной кислоте он довольно хорошо растворяется. Из характеристики продуктов взаимодействия K 3 [Fe(CN) 6 ] с катионами пятой группы следует, что из смеси этих катионов в соляной кислоте этот реактив осаждает только двухвалентное железо. 8. Реакции с сероводородом Из солянокислых растворов сероводород осаждает катионы висмута и сурьмы в виде соответствующих сульфидов черного цвета, и Sb 2 S 5 – ярко-оранжевого цвета. Сульфиды остальных элементов, входящих в состав катионов пятой группы, в соляной кислоте растворимы. Поэтому с сероводородом в кислой среде они осадки не образуют. Таким образом, если через отдельную пробу анализируемого раствора, подкисленного соляной кислотой, пропустить сероводород, то образование черного осадка будет указывать на наличие в нем катионов висмута. Если при отсутствии висмута в растворе проба с сероводородом дает оранжевый осадок – это указывает, что в растворе имеются катионы сурьмы, а катионы висмута отсутствуют. Эта реакция применяется для обнаружения катионов и из растворов, так как окраска и является очень характерной и отличной от окраски сернистых соединений других металлов. Аналитические реакции катиона железа Реакции с гексацианоферратом(III) калия K 3 [Fe(CN) 6 ].Fe 2+ - ионы с K 3 [Fe(CN) 6 ] образуют осадок синего цвета гексацианоферрата(III) железа) Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 , так называемую «турнбулеву синь 3FeCl 2 + 2K 3 [Fe(CN) 6 ] = Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 ↓ + 6KCl. Реакция пригодна для обнаружения Fe 2+ - ионов в сложной смеси катионов всех других групп. Методика. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, добавляют капли 2 н. раствора соляной кислоты и 1–2 капли гексацианофер- рата(III) калия. В случае присутствия Fe 2+ - ионов образуется осадок интенсивно синего цвета. Реакцию проводят при рН ≈ 3. Реакции с диметилглиоксимом и α, α'-дипиридилом C 10 H 8 N 2 . Катионы двухвалентного железа в присутствии аммиака образуют растворимые внутрикомплексные соли, обладающие характерной карминово- красной окраской 2C 4 H 6 N 2 (OH) 2 + FeCl 2 = [(C 4 H 6 NONOH) 2 Fe] + 2HCl, 3C 10 H 8 N 2 + FeCl 2 = Методика Берут 0,1–1,0 мл анализируемого раствора, приливают к нему равные объемы НС и NH 4 OH, полученный осадок гидроксидов железа, висмута и сурьмы отфильтровывают и к фильтрату приливают несколько капель диметилглиоксима или α, α'-дипиридила. При наличии в растворе катионов раствор окрашивается в карминово-красный цвет. Из катионов пятой группы этой реакции мешают лишь Mn 2+ , если концентрация их превышает концентрацию Fe 2+ - ионов не менее чем враз. Из других групп мешают катионы Си, окраска которых маскирует карминово-красный цвет комплексных ионов железа кроме того, катионы с диметилглиоксимом создают карминово-красный осадок, а катионы при высоких концентрациях) окрашивают в бурый цвет. Предельная открываемая диметилглиоксимом концентрация Fe 2+ - ионов составляет около 2 мг/л, α, α'-дипиридилом – 0,2 мг/л. Аналитические реакции катиона железа Реакции с гексацианоферратом(II) калия K 4 [Fe(CN) 6 ].Fe 3+ - ионы с K 4 [Fe(CN) 6 ] образуют осадок синего цвета гексацианоферрата(II) железа) Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 , так называемую берлинскую лазурь, нерастворимую в сильной кислоте 4FeCl 3 + 3K 4 [Fe(CN) 6 ] = Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ↓ + 12KCl. Реакцию следует проводить при рН < 3. Под влиянием свободной щелочи происходит разложение осадка Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 ↓ + ОН → 4Fe(OH) 3 ↓ + 3K 4 [Fe(CN) 6 ]. Проведению реакции мешают анионы, которые образуют с Fe 3+ - ионами комплексные соединения (фосфат, оксалат, фторид, тартрат-ионы и др. Методика. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют капли K 4 [Fe(CN) 6 ]. При наличии Fe 3+ - ионов образуется осадок берлинской лазури синего цвета. Реакция пригодна при обнаружении Fe 3+ - ионов в смеси катионов всех других аналитических групп. Реакция с роданидом аммония NH 4 SCN. Fe 3+ - ионы образуют с SCN - - ионами красное окрашивание. В зависимости от концентрации применяемого роданида образуется Fe(SCN) 3 : Fe 3+ + SCN – = либо (при большом избытке SCN – - ионов) комплексные ионы состава [Fe(SCN) 4 ] – , и Реакцию следует проводить в кислой среде при рН ≈ 2. Выполнению реакции мешают анионы, образующие с Fe 3+ - ионом более устойчивые комплексные или малорастворимые соединения. Реакции мешают также сильные окислители, окисляющие SCN - - ионы, или сильные восстановители, восстанавливающие ионы Методика. Реакцию проводят в пробирке или капельным методом а) в пробирку помещают 2–3 капли исследуемого раствора, прибавляют 1– 2 капли соляной кислоты и 2–3 роданида калия или аммония при наличии Fe 3+ - ионов происходит окрашивание раствора в красный цвет б) 1 каплю исследуемого раствора помещают на фильтровальную бумагу, прибавляют 1 каплю роданида аммония при наличии Fe 3+ - ионов на фильтре образуется красное пятно. Реакции с сульфосалициловой кислотой C 6 H 3 (OH)(COOH)SO 2 OH. Fe 3+ - ионы с сульфосалициловой кислотой образуют растворимую внутрикомплексную соль ферротрисалициловой кислоты фиолетовой окраски Методика 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют капли сульфосалициловой кислоты, от действия которой pacтвор, при наличии в нем Fe 3+ - ионов, окрашивается в фиолетовый цвет. Ни один из катионов не только пятой, но и других аналитических групп не мешает открытию этой реакцией. Также как ив случае реакций с роданидом, анионы F – , РО 3– , винной и щавелевой кислот мешают этой реакции, так как они разрушают ферро-салициловый комплексный ион. Предельная открываемая концентрация этой реакцией 2,5 мг/л. Аналитические реакции катиона марганца Ни одна из общеаналитических реакций на катионы марганца не является характерной. Имеются, однако, специфические ив тоже время характерные реакции на эти катионы, дающие возможность обнаруживать их в присутствии большинства других катионов. К такого рода реакциям относятся реакции окисления до семивалентного и четырехвалентного MnO 2 1. Реакции окисления ионов до в кислой среде Наиболее характерной и специфической реакцией на катионы Mn 2+ , дающей возможность открывать их следы, даже в присутствии смеси катионов всех аналитических групп, является реакция окисления до перманганат-иона MnO 4 – , который обладает интенсивной малиновой окраской. Для окисления до применяется двуокись свинца PbO 2 , сурик Pb 3 O 4 , персульфат аммония (и другие окислители, потенциал окисления которых более 1,52 В. а) окисление двуокисью свинца или суриком Методика. В пробирку помещают небольшое количество (взятое на кончике шпателя или ножа) порошка или Pb 3 O 4 , приливают 2–3 мл раствора 2 н. азотной кислоты, 1–2 капли разбавленного враз исследуемого на раствора, содержимое пробирки нагревают до кипения. При наличии в пробирке марганца жидкость окрашивается в малиновый цвет (после отстаивания. Следует иметь ввиду, что очень часто двуокись свинца и сурик содержат в своем составе небольшие количества (следы) марганца, которые будут давать тот же самый эффект, что и анализируемый раствор соли марганца. Поэтому при открытии этой реакцией необходимо произвести проверку двуокиси свинца на присутствие в нем марганца. Для этого ставится холостой опыт, те. тот же опыт, что и при открытии Mn 2+ , но без добавления к реагенту анализируемого раствора. б) окисление персульфатом аммония Методика. В пробирку кладут небольшое количество твердого (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , приливают 5–6 млн. раствора азотной кислоты, 5–10 капель 0,01 н. раствора как катализатор, содержимое пробирки нагревают до 60–70 °C. Затем вносят в пробирку на кончике стеклянной палочки или, лучше, алюминиевой проволочки очень небольшое количество исследуемого раствора, который при наличии в нем катиона окрашивает жидкость в пробирке в розово-мали- новый цвет (окисление до MnO 4 – ): 2MnSO 4 + 5(NH 4 ) 2 S 2 O 8 + 8H 2 O = 2HMnO 4 + 5(NH 4 ) 2 SO 4 + 7H 2 SO 4 2. Реакции окисления ионов до в щелочной среде Mn 2+ - ионы в щелочной среде окисляются хлором, бромом, перекисями и другими сильными окислителями, образуя нерастворимые соединения марганца. Реакцию следует проводить при pH = 9–10: Mn 2+ + H 2 O 2 + 2OH – = MnO 2 ↓ + 2H 2 O. Методика. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют капель едкого натра и 2–3 капли раствора перекиси водорода, смесь нагревают на водяной бане. В случае присутствия Mn 2+ - ионов выделяется буро-черный осадок Открытие ионов в присутствии других катионов Методика. 2–3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, приливают избыточное количество едкого натра. Выпавший осадок отделяют, промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора, мешающих открытию Mn 2+ - ионов в виде MnO 4 – . Затем осадок растворяют в концентрированной азотной кислоте. К раствору добавляют небольшое количество PbO 2 , смесь нагревают. В случае присутствия Mn 2+ - ионов появляется фиолето- во-красное окрашивание раствора, вызываемое образованием марганцовой кислоты Аналитические реакции катиона висмута Из общеаналитических реакций наиболее характерной на висмут является реакция гидролиза его солей, а в присутствии только катионов пятой группы – взаимодействие с сероводородом. Из катионов пятой группы реакции гидролиза мешают только катионы сурьмы, соли которой подвергаются гидролизу гораздо в большей степени, чем соли висмута. Из катионов других групп этой реакции мешают катионы олова, соли которого также легко гидролизуются. При значительных концентрациях, в нейтральных растворах, соли трехвалентного железа, хотя ив меньшей степени, но тоже гидролизуются с образованием бурого осадка Предельная открываемая концентрация висмута реакцией гидролиза его солей зависит от кислотности среды. В нейтральной среде эта концентрация равна 100–150 мгла с увеличением кислотности раствора она значительно увеличивается BiCl 3 + HOH ↔ BiOCl↓ + 2HCl. Обнаружению катионов висмута сероводородом ни один из катионов пятой группы не мешает. Таким образом, если к отдельной пробе анализируемого раствора, подкисленного соляной кислотой, прилить сероводородной воды или пропустить через нее газообразный H 2 S, то образование при этом черного осадка будет указывать на наличие в растворе катионов висмута. Катионы сурьмы при этом тоже образуют осадок или Sb 2 S 5 , однако оранжевый цвет последнего не маскирует черную окраску Bi 2 S 3 Из катионов других групп этой реакции намешают катионы меди, свинца и ртути, которые св солянокислой среде тоже образуют черные осадки CuS, PbS и HgS; другие катионы, выпадающие в осадок в этой среде катионы олова, мышьяка и кадмия, имеют желтую или светло-бурую окраску. Предельная открываемая концентрация катионов осаждением их сероводородом мг/л. Наиболее характерными и общеупотребительными реакциями на катионы являются следующие специфические его реакции 1) восстановление катионов до металлического висмута, 2) взаимодействие катионов висмута с иодистым калием и 3) реакция их с роданистым калием или аммонием, атак- же с тиомочевиной. Восстановление катионов до металлического висмута 1. Реакция восстановления Bi 3+ - ионовстаннитом натрия К свежеприготовленному раствору приливают КОН или NaOH до растворения образующегося вначале осадка Sn(OH) 2 . Затем к полученному раствору приливают испытуемый раствор. Образование при этом черного осадка (выделение металлического висмута) указывает на наличие в растворе катионов висмута 3SnO 2 2– + 2Bi 3+ +6OH – = 3SnO 3 2– + 2Bi↓ + 3H 2 O. Реакцию проводит в щелочной среде при рН > 10. Следует иметь ввиду, что со щелочным раствором хлористого олова остальные катионы пятой группы также дают осадки соответствующих гидроокисей, но последние имеют белую или буроватую окраску. Если, однако, в растворе имеется высокая концентрация катионов трехвалентного железа, то получающийся при этой реакции обильный темно-бурый осадок будет мешать открытию катионов висмута хлористым оловом. Методика. К 2–3 каплям щелочного свежеприготовленного раствора станнита натрия прибавляют 1–2 капли исследуемого раствора и слегка нагревают. В присутствии Bi 3+ - ионов образуется черный осадок металлического висмута. 2. Реакция восстановления Bi 3+ - ионовметаллами (Zn, Fe, Al). Восстановление катионов висмута можно также производить алюминием, цинком и железом. При наличии в растворе катионов висмута через несколько минут под каплями появляются черные пятна восстановленного висмута 3Zn + 2Bi 3+ = 3Zn 2+ + 2Bi. Методика. Для этого берут пластинки из алюминия (цинка или железа, поверхность их очищают наждачной бумагой и на очищенное место наносят 2–3 капли соляной кислоты и 2–3 капли анализируемого раствора. Этой реакции мешают только катионы серебра, сурьмы и ртути. Предельная открываемая концентрация указанной реакцией равна 50 мг/л. Реакция с иодистым калием При действии на растворы солей висмута небольшим количеством раствора KI образуется черный осадок BiI 3 . При избытке KI раствор принимает красновато-желтый цвет (образование комплексной соли K[BiI 4 ] ). Из катионов пятой группы открытию Bi 3+ иодистым калием мешают пятивалентная сурьма и трехвалентное железо, так как они окисляют иод-ионы до I 2 , который будет окрашивать раствор в коричневый цвет. Однако катионы из раствора можно удалить восстановлением их до щавелевой кислотой, а катионы сурьмы – путем гидролиза их из азотнокислого раствора. Из катионов других групп открытию этой реакцией мешают ионы ртути, серебра, свинца и меди. |