Производственная практика. Производственная практика 2. Терсков Н.Д. ОХТз 18-01. Отчет по практике наименование практики Производственная практика 2
 Скачать 216.55 Kb.
|
2. Установка гидрокрекинга.2.1 Процесс гидрокрекингаПроцесс гидрокрекинга представляет собой каталитический процесс, протекающий в среде водородсодержащего газа с использованием специально подобранного сочетания катализаторов. Целью процесса является получение из тяжелого сырья дизельного топлива с содержанием серы не более 10 ррм масс и топлива РТ. Основными реакциями процесса гидрокрекинга являются реакции: гидрогенолиза – разрыва связей С-S, C-N, C-O, характерны для гетероорганических соединений серы, азота, кислорода. В результате этих реакций образуются сероводород, аммиак и вода. гидрирования непредельных и ароматических углеводородов с получением нафтеновых и парафиновых углеводородов; крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов; деалкилирования циклических структур; изомеризации низкомолекулярных парафинов; удаления металлоорганических соединений. Побочными реакциями, т.е реакциями, которые приводят к снижению выхода товарных продуктов и снижают активность катализатора являются реакции ароматизации и поликонденсации, приводящие к коксообразованию. 2.2 Химизм процессаРеакции серосодержащих соединений. Сера в составе вакуумных дистиллятов присутствует в виде меркаптанов и бензо-, дибензо- и нафтобензотиофеновых соединений, содержащих от одного до шести ароматических колец, и циклических сульфидов. Меркаптаны легко гидрируются с образованием соответствующих насыщенных углеводородов. Очистка от серы, содержащейся в составе ароматических колец - тиофенов и бензотиофенов, происходит гораздо труднее. Все реакции экзотермичны и идут с образованием сероводорода. Меркаптаны:  Сульфиды:   Тиофен:  Дибензотиофен:  В условиях высокого давления гидрогенолиз сернистых соединений будет практически полным. Гидрирование связей C – S сопровождается выделением тепла. Ароматические углеводороды вакуумных газойлей в основном содержат алкильные группы нормального строения состава С4-С7. Не исключается присутствие более длинных алкильных групп. Кроме того, содержатся гибридные углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы. Для полициклических ароматических углеводородов характерно ступенчатое гидрирование с частичным раскрытием гидрированных колец и их деалкилированием. Превращение бициклических структур протекает с меньшей скоростью, чем полициклических, и по более сложным законам. Реакции азотсодержащих соединений. Азотсодержащие соединения в сырье представлены в основном производными анилина, пиридина и хинолина, возможно присутствие и других типов азотистых соединений. Удаление азота происходит значительно труднее, чем удаление серы. При гидрировании азотсодержащих соединений образуется аммиак. Все реакции протекают с экзотермическим эффектом. Анилин:      NH2 + H2 + NH3 Пиридин:  Алифатические амины:  Хинолин:   Бензохинолин с низкой степенью алкильного замещения (С1-С2) подвергается деазотированию в большей степени, чем высшие гомологи (С3 и выше). Гидрирование нейтральных азотистых соединений в условиях гидрогенизационного облагораживания происходит достаточно легко и сопровождается разрывом цикла с образованием соответствующего предельного углеводорода: Производные индола:  Азотсодержащие соединения характеризуются высокой термостабильностью (энергия разрыва связи C – N составляет 335 кДж/моль). В условиях глубокого гидродеазотирования в связи с образованием аммиака предусмотрена отмывка продуктов реакции от него во избежание отложений сульфида аммония в технологическом оборудовании. Реакции кислородсодержащих соединений. Соединения кислорода в сырье представлены спиртами, фенолами, альдегидами и кислотами. Кислород в составе органических соединений удаляется в процессе гидрирования углерод-кислородной связи с образованием воды и углеводородов. Реакция протекает с экзотермическим эффектом. Кислородсодержащие соединения превращаются следующим образом: Спирты и фенолы:  Кислоты:  Реакции гидрокрекинга. Реакции гидрокрекинга - совокупность ряда параллельно и последовательно протекающих реакций. К основным реакциям гидрокрекинга можно отнести: расщепление парафиновых углеводородов с последующим насыщением водородом свободных связей гидродеалкилирование нафтеновых и ароматических углеводородов; раскрытие нафтеновых колец (гидродециклизация нафтенов); глубокое гидрирование бициклических и частичное гидрирование моноциклических ароматических углеводородов; гидроизомеризация промежуточных продуктов расщепления и гидрирования; реакции металлоорганических соединений. Кроме того, протекают нежелательные (побочные) реакции коксообразования. Все реакции, в которых расходуется водород, экзотермичны, но скорости их неодинаково меняются с повышением температуры ввиду разной энергии активации. Таким образом, повышение температуры способствует реакциям разложения с уменьшением молекулярного веса углеводорода. Типичный пример – крекинг парафиновых углеводородов С20 на две молекулы С10 или другую комбинацию более легких углеводородов.  Реакции деалкилирования высокомолекулярных ароматических углеводородов протекают по следующим направлениям: отщепление цепи непосредственно у ароматического кольца: разрыв боковой цепи в некоторой промежуточной точке: раскрытие прогидрированного ароматического кольца в конденсированных бициклических ароматических углеводородах: При гидрокрекинге полициклических ароматических углеводородов наблюдается чередование реакций гидрирования ароматических углеводородов и расщепления гидрированных колец. Причем следует отметить, селективность гидрирования — чем больше число циклов, тем выше скорость гидрирования, т.е. происходит дальнейшее глубокое разрушение бициклических ароматических углеводородов и переход к моноциклическим структурам. Превращение бициклических ароматических углеводородов протекает через промежуточную стадию гидрирования ароматического кольца и последующего его раскрытия. Причем первое кольцо гидрируется значительно легче, чем последующее. Гидрокрекинг конденсированных бициклических ароматических углеводородов приводит к образованию моноциклических структур, а также алканов и циклоалканов. Моноциклические ароматические углеводороды в условиях гидрокрекинга гидрируются в наименьшей степени. Как правило, при гидрокрекинге не ставится задача полного гидрирования моноциклической ароматики, которая не вызывает заметного торможения реакций расщепления парафинонафтеновых углеводородов и может присутствовать в ограниченном количестве в дизельном топливе. Гидрирование ароматических углеводородов происходит через стадию образования нафтеновых колец, а дальнейший процесс приводит к дегидроциклизации нафтенов. Реакции раскрытия нафтеновых колец:  Полициклические нафтены способны к реакциям последовательной дециклизации и деалкилирования с преобладанием в продуктах глубокого превращения моноциклических нафтенов. Однако, возможна изомеризация циклов. Парафиновые углеводороды, образовавшиеся в результате гидрирования, в условиях гидрокрекинга также могут подвергаться распаду CnH2n+2 +H2 = CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)+2 по карбоний-ионному механизму, включающему дегидрирование исходных парафинов и гидрирование промежуточных олефинов. В условиях гидрокрекинга распад парафиновых углеводородов может протекать достаточно глубоко. Для парафиновых углеводородов с числом атомов углерода С9 и С10 характерно некоторое уменьшение степени конверсии в связи с образованием устойчивых к дальнейшему распаду осколков С5. Реакции изомеризации образовавшихся осколков протекают наряду с реакциями расщепления и раскрытия циклов. Реакции изомеризации протекают с небольшим тепловым эффектом, они эндотермичны. При расщеплении ароматических углеводородов образуются алкилбензолы с короткими боковыми связями, которые вступают в реакции изомеризации. При ступенчатом гидрировании алкилзамещенного нафталина с образованием углеводородов, содержащих циклогексановые кольца (декалин), происходит быстрая изомеризация последних в циклопентановые производные:  Подвержены изомеризации и парафиновые углеводороды через промежуточное образование олефинов:  н-CnH2n+2 изо-CnH2n + H2 изо-CnH2n+2 Причем, образующиеся олефины разветвленного строения насыщаются и уже не могут изомеризоваться, т.е. присутствие водорода в этом случае тормозит реакции изомеризации. Олефины нормального строения сначала изомеризуются, а затем гидрируются, образуя изопарафины. Изомеризация протекает по ионному механизму. Соотношение выходов продуктов определяется соотношением скоростей изомеризации карбоний-ионов, их распада и стабилизации. Степень изомеризации продуктов гидрокрекинга (фракций С4 и С5) с утяжелением сырья снижается вследствие более высокой скорости распада карбоний-иона с большим числом атомов углерода относительно скорости их изомеризации. Реакции коксообразования происходят в результате накопления в продуктах реакции деструкции осколков молекул углеводородов, склонных к поликонденсации с аренами или полимеризации, дающих продукты с увеличивающейся молекулярной массой и ароматизированностью по следующей схеме: углеводороды  смолы асфальтены коксАроматические углеводороды и непредельные углеводороды играют определяющую роль в образовании кокса на катализаторе за счет процессов полимеризации и поликонденсации. При разрыве циклоалкановых колец образуются осколки ненасыщенного характера, к которым на поверхности катализатора может присоединиться водород, после чего происходит их полимеризация и конденсация с образованием полициклических нафтеноароматических высокомолекулярных соединений, которые образуют отложения кокса на поверхности катализатора. Образование полициклических ароматических углеводородов определяется химией процесса и связано с высокими температурами в реакторах гидрокрекинга. Из-за перегрева в порах катализатора происходит смещение равновесия реакций расщепления ароматических углеводородов в сторону образования полициклических ароматических структур, которые в дальнейшем превращаются в тяжелые полициклические ароматические соединения с числом ядер 7 и выше в результате реакций конденсации на катализаторе гидрокрекинга. Типовой пример реакции поликонденсации:  Наиболее интенсивно коксообразование понижает активность катализатора в реакциях собственно гидрокрекинга, затем в реакциях гидрирования. Реакции металлорганических соединений. В сырье металлорганические соединения представлены в основном соединениями ванадия и никеля. В процессе очистки металлы оседают на катализаторе. Их повышенное содержание может привести к блокированию активных центров и соответственно к потере активности катализатора. |