Практикум по АХ-2003,часть1. Практикум по аналитической химии в 2 ч. Учебное пособие. Ч. Омск Омский госуниверситет, 1998. 176 с

• Название: Практикум по аналитической химии в 2 ч. Учебное пособие. Ч. Омск Омский госуниверситет, 1998. 176 с
• Анкор: Практикум по АХ-2003,часть1.doc
• Дата: 27.02.2018
• Размер: 1.29 Mb.
• Имя файла: Практикум по АХ-2003,часть1.doc
• Тип: Практикум; #16002
• страница: 10 из 27

5.8. ХРОМАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Методические указания к лабораторной работе № 8
Целью данной лабораторной работы является знакомство с применением цветных ред-окс-индикаторов и использованием в объемном анализе вспомогательных ред-окс-систем для обратных и заместительных титрований. В практическую часть входит приготовление раствора дихромата по точной навеске, определение устойчивых восстановителей прямым хроматометрическим титрованием (А), а также определение восстановителей и окислителей по способу замещения (Б) или обратного титрования (В).

В качестве основного рабочего раствора в хроматометрии обычно используют 0,01 н. (реже 0,1 или 0,05 н.) раствор дихромата калия, который является довольно сильным окислителем (другое название того же вещества - бихромат). Чтобы увеличить различие в реальных потенциалах двух систем, титрование восстановителей дихроматом проводят в сильнокислой среде. При этом в большинстве случаев исключаются побочные процессы.

Для определения точки эквивалентности применяют различные цветные ред-окс-индикаторы, а также потенциометрический или амперометрический контроль состава раствора. Чаще всего в лабораторной практике дихроматом титруют растворы, содержащие ионы железа (II). Это требуется не только при определении самого железа, но и во всех методиках, где нужно ввести какую-либо вспомогательную систему для обратных и заместительных титрований (см. части Б и В). Выбор системы Fe³⁺/ Fe²⁺ в качестве вспомогательной связан с отсутствием побочных реакций и большой скоростью взаимодействия между Сr₂O₇^2_ и Fe²⁺, а также с большой величиной соответствующей константы равновесия. Рассчитайте ее по величинам стандартных ред-окс-потенциалов полуреакций. Рассчитайте по кривой титрования потенциал раствора в точке эквивалентности и границы скачка для погрешности в 0,1 %.

С учетом стандартных ред-окс-потенциалов различных систем выберите 5-7 восстановителей, которые можно определять непосредственным хроматометрическим титрованием. Как определять другие вещества? Имеет ли дихроматометрия какие-либо преимущества и недостатки по сравнению с перманганатометрией?

А. Приготовление рабочего раствора. Прямое титрование восстановителей

Рассчитайте массу K₂Cr₂O₇ х.ч., необходимого для приготовления 200 мл 0,05 н раствора. Учтите, что в ред-окс-реакциях ион дихромата присоединяет 6 электронов, следовательно, эквивалент дихромата калия равен 1/6 молярной массы. Устойчив ли этот раствор? Нужна ли его стандартизация?

Выпишите структурные формулы двух индикаторов: дифениламина и фенилантраниловой кислоты, укажите, при каких потенциалах изменяется их окраска и почему это происходит. Будут ли при титровании железа с этими индикаторами появляться индикаторные ошибки?

Методикититрования железа (II) с этими индикаторами различны. С дифениламином титруют быстро, на холоду, не допуская местных пересыщений, так как этот индикатор склонен к необратимому разрушению. Хорошо вносить его незадолго до точки эквивалентности. К сожалению, появление окраски окисленной формы наблюдается задолго до точки эквивалентности. Для устранения этого явления в раствор вводят фосфорную кислоту. Объясните ее роль и подтвердите свое мнение расчетом соответствующих реальных потенциалов. С фенилантраниловой кислотой титруют в менее кислой среде, введение фосфорной кислоты не требуется. Подберите по справочнику еще 1-2 подходящих индикатора.

1. При выполнении эксперимента возьмите заранее рассчитанную навеску дихромата калия на аналитических весах, количественно перенесите в мерную колбу и растворите сначала в небольшом количестве серной кислоты (2 н.), дополните водой до метки и перемешайте. Рассчитайте точную концентрацию приготовленного раствора в моль/л и г-экв/л, титр раствора K₂Cr₂O₇и титр того же раствора по нескольким восстановителям.

2. Оттитруйте две аликвоты анализируемого раствора соли железа (II) с дифениламином и две - с фенилантраниловой кислотой приготовленным раствором дихромата. Методика титрования с разными индикаторами различна:

а) с дифениламином. Аликвоту FeSO₄ смешайте с 10 мл серной кислоты (1:4) и 3-5 мл Н₃РО₄ (конц.). ОСТОРОЖНО! Не втягивайте кислоту в пипетку ртом! Будьте осторожны с дифениламином - раствор этого индикатора готовят на концентрированной серной кислоте. Добавьте 3-4 капли раствора дифениламина и титруйте стандартным раствором дихромата при энергичном перемешивании до чисто синей окраски раствора. Появление зеленых и грязно-серых оттенков свидетельствует о побочных процессах или непригодности раствора индикатора. Избыток бихромата после появления окраски не вводите. Сохраните оттитрованный раствор для выполнения части Б.

Если на первое (ориентировочное) титрование пойдет значительно больше или меньше титранта, чем 10-15 мл, то объемы других аликвот соответственно измените;

б) с фенилантраниловой кислотой. Аликвоту FeSO₄ разбавьте в колбе для титрования водой, добавьте 5-10 мл HCl (1:4), около 1 мл раствора индикатора и титруйте дихроматом до появления красно-фиолетового окрашивания раствора. Не перетитровывайте раствор и оставьте его для выполнения части Б. По усредненному результату рассчитайте молярную и нормальную концентрацию раствора FeSO₄.

Б. Определение неустойчивых восстановителей (SnCI₂) по методу замещения

Растворы таких веществ, как CuCl, SnCl₂, Na₂SO₃ и др., не принято титровать дихроматом «напрямую», так как в одних случаях возможны индуцированные реакции с участием кислорода воздуха, в других - слишком медленно идет реакция и т.п. Для анализа в хроматометрии используют вспомогательный раствор какой-либо соли трехвалентного железа. Если определяемый восстановитель смешать с избытком вспомогательного раствора соли железа (III), то в растворе появится эквивалентное количество ионов Fe²⁺, которые и оттитровывают дихроматом. Реакции между большинством восстановителей и ионами Fe³⁺ идут быстрее, чем с дихроматом, нет и побочных индуцированных процессов, осложняющих прямое титрование с дихроматом.

1. Для определения содержания SnCI₂ в техническом продукте возьмите две навески этого продукта (примерно по 50 мг), количественно перенесите их в оттитрованные пробы из предыдущей части работы. Индикатор сразу же изменит цвет (признак перехода Fe (III) в Fe (II). Через 5-7 минут оттитруйте эти растворы дихроматом до синего (с дифениламином) или красно-фиолетового (с фенилантраниловой кислотой) окрашивания. Рассчитайте содержание SnCI₂ в процентах. Вместо оттитрованных проб при выполнении этого определения можно взять раствор квасцов или другой соли железа (III) с добавлением кислоты и индикатора. Разумеется, примеси Fe (II) в таком растворе недопустимы.

В. Определение окислителей по методу обратного титрования

Идея обратного титрования окислителей очень проста: к анализируемому раствору добавляют известный избыток соли железа (II) и непрореагировавшие ионы Fe (II) оттитровывают дихроматом. Содержание окислителя рассчитывают по разности. В этой части работы следует определить концентрацию раствора ванадата натрия. Сравнивая потенциалы ред-окс-пар VO₃^- / VO²⁺, Fe³⁺ / Fe²⁺ и Cr₂O₇^2- / Cr³⁺, можно убедиться, что ванадат будет реагировать с ионами Fe²⁺. Однако продукты восстановления ванадата - ионы ванадила VO²⁺ - значительно более слабый восстановитель, чем Fe²⁺. В реакцию с дихроматом ванадил или не вступает вовсе (смотря по рН), или вступает при более высоких потенциалах, чем потенциалы перехода окраски используемых в этой работе ред-окс-индикаторов, т.е. только после окончания реакции дихромата с железом (II) и изменения окраски индикатора. Следовательно, присутствие ванадил-ионов не скажется на результатах хроматометрического титрования избыточного двухвалентного железа.

1. К аликвоте анализируемого раствора NaVO₃ добавьте точный объем раствора FeSO₄ с тем расчетом, чтобы железо оказалось в полуторном-двукратном избытке. Введите кислоту и оттитруйте с фенилантраниловой кислотой, как в части А. Титровать следует не ранее, чем через 5-15 минут после введения соли железа (II), чтобы успела закончиться первая реакция. Полезно чуть подогреть раствор.

2. Результат рассчитайте по известным формулам обратного титрования. Помните, что число мг-экв ванадата равно разности между числами мг-экв для железа (II) и дихромата. Кроме нормальной, рассчитайте молярную и процентную концентрацию раствора NaVO₃. Какие еще окислители можно определять аналогичным образом? Можно ли использовать метод обратного титрования для хроматометрического определения восстановителей? Если можно, то каким образом вести такое определение?