Практикум по АХ-2003,часть1. Практикум по аналитической химии в 2 ч. Учебное пособие. Ч. Омск Омский госуниверситет, 1998. 176 с

• Название: Практикум по аналитической химии в 2 ч. Учебное пособие. Ч. Омск Омский госуниверситет, 1998. 176 с
• Анкор: Практикум по АХ-2003,часть1.doc
• Дата: 27.02.2018
• Размер: 1.29 Mb.
• Имя файла: Практикум по АХ-2003,часть1.doc
• Тип: Практикум; #16002
• страница: 12 из 27

6. Материалы для подготовки

к практическим занятиям

6.1. ПРАВИЛА ЗАПИСИ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ И РАСЧЕТ РЕЗУЛЬТАТОВ. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОНСТАНТ

Практическое занятие № 1
Готовясь к данному практическому занятию, проработайте материал по учебникам [1, с.58-61; 3, с.30-31; 9, с.3-8 и др.]. Обратите внимание на приведенные ниже примеры типовых расчетов и вопросы для самоконтроля.
Теоретические сведения

Оценка абсолютной погрешности. Любая методика анализа включает получение исходных данных - массы пробы, объема титранта, силы тока, интенсивности излучения и т.п., по которым в дальнейшем будет рассчитываться результат анализа. Исходные данные должны быть записаны в лабораторный журнал с учетом погрешности соответствующих измерений. Принято записывать результат измерения так, чтобы предпоследняя цифра не вызывала сомнений, а последняя - соответствовала абсолютной погрешности данного измерения. Так, если объем титранта записан в виде 24 мл, то это означает, что измерение объема проведено с погрешностью 1 мл; если же пользовались более точными приборами, с погрешностью измерения порядка 0,1 мл, то запись должна быть сделана в виде 24,0 мл. Как же оценить абсолютную погрешность измерения (взвешивания, измерения объема и т.п.)? По определению, абсолютная погрешность (х) равна разности между результатом измерения (х) и истинным значением измеряемой величины ():

Х= Х - . (1)

Для того, чтобы рассчитать Х по формуле (1), надо знать  - истинное значение измеряемой величины, а оно, как правило, неизвестно. Для оценки можно применить другой прибор или другую методику измерений, для которых погрешность измерений пренебрежимо мала. Результат, полученный с помощью таких «образцовых» или «эталонных» средств измерения, считают истинным значением этой величины. Если же эталонных способов измерения в нашем распоряжении нет, для приблизительной оценки Х используют следующие приемы:

а) измеряют другой образец (c точно известным значением ), считая, что абсолютные погрешности измерений для обоих образцов будут одинаковыми;

б) проводят несколько повторных измерений исследуемого объекта. Абсолютная погрешность не может быть намного меньше расхождения между параллельно полученными результатами. Так, если на одних и тех же весах одна и та же масса оказалась при повторных взвешиваниях: 0,6547 г; 0,6608 г; 0,6531 г; 0,6472 г, то с учетом разброса результатов следует считать, что абсолютная погрешность этих весов является величиной порядка 0,01 г, а не 0,0001 г, как должно быть для аналитических весов. Отметим, что оценка абсолютной погрешности измерений по их воспроизводимости дает заниженное значение Х, не включающее систематическую составляющую этой погрешности; не исключено, что при сравнении с эталоном абсолютная погрешность весов оказалась бы еще большей, например 0,10 г;

в) самый простой и распространенный в практике способ оценки Х- по цене деления измерительного прибора. Так, отмеряя 250 мл раствора с помощью цилиндра, у которого деления нанесены через 10 мл, мы можем ошибиться даже на 10 мл, а следовательно, должны записать объем как 0,25 л или 2,5·10² мл, но не «250 мл»! Оценка Х по цене деления дает нижний предел абсолютной погрешности, поскольку не учитываются ни воспроизводимость измерений, ни их систематическая ошибка.

Относительная погрешность и значащие цифры. Относительная погрешность представляет собой отношение абсолютной погрешности к самому результату измерения или расчета. Обычно она выражается в процентах:

Х_отн= (2)

Если результат измерения записан верно (см. примеры 1-2), то для оценки Х_отн берут отношение единицы последнего разряда к самому записанному числу. Запись «50 г» указывает на измерение массы с относительной погрешностью 2 %, а масса «49,978 г» записана (измерена) с относительной погрешностью 0,002 %. Из этого примера видно, что чем больше значащих цифр в записанном результате измерения, тем ниже относительная погрешность и, следовательно, тем точнее данные. Поэтому для приблизительной и быстрой оценки точности данных достаточно подсчитать число значащих цифр. Разумеется, все сопоставляемые величины должны быть записаны правильно, т.е. с учетом абсолютной погрешности измерений. Нельзя ни прибавлять лишние значащие цифры, ни терять точность измерений при необоснованных округлениях.

Значащими называют все цифры, кроме 0, а также 0, если он стоит после других значащих цифр. Не путайте значащие цифры с десятичными знаками (цифрами после запятой); при подсчете количества значащих цифр в числе положение запятой не имеет значения. Так, в числе 0,0020 две значащие цифры и четыре десятичных знака, а в числе 200 - три значащих цифры и нет десятичных знаков. При подобных подсчетах не учитываются цифры в степенных множителях, например, в числе 6,023·10²³ четыре значащих цифры (в предэкспоненциальной части).

Сопоставляя результаты измерений по числу значащих цифр, можно находить более точные и менее точные данные даже в том случае, когда сопоставляются совершенно разнородные величины, например, объемы, массы и значения силы тока (см. пример 3).

По числу значащих цифр можно и прямо оценивать относительную погрешность: одна значащая цифра указывает, что соответствующая величина измерена или рассчитана с относительной погрешностью от 10 до 100 %; две значащие цифры указывают на относительную погрешность от 1 до 10 % ; три - от 0,1 до 1 % и т.д.

Оценка погрешности результатов расчета и правила их записи.

Результат расчета (в частности, результат анализа) не может быть точнее, чем исходные данные; наоборот, ошибки всех исходных данных складываются по особым правилам [6, c.86-96, 10, с.137-141]. При этом важен как характер погрешностей (случайные или систематические), так и то, какие именно действия мы производили с исходными данными (приближенными величинами) в ходе расчетов. При умножении и делении приближенных величин складываются их относительные погрешности, а при сложении и вычитании приближенных величин следует учитывать абсолютные погрешности. Однако для простоты можно считать, что точность результата расчета W определяется лишь одним - наименее точным - слагаемым или сомножителем. При поиске такой величины следует сопоставлять либо абсолютные, либо относительные погрешности всех исходных данных: при сложении и вычитании наименее точным слагаемым (x) будет то, у которого самая большая абсолютная погрешность, тогда Wх. При умножении или делении наименее точным сомножителем (x) будет тот, у которого самая большая относительная погрешность. В этом случае W / W   x / x.

На практике аналитики руководствуются следующими правилами округления результатов расчета:

при сложении и вычитании в результате расчета оставляют столько десятичных знаков, сколько их было в самом неточном слагаемом (примеры 4-5);

при умножении и делении произведение (частное) должно иметь столько же значащих цифр, сколько их в той из исходных величин, которая приведена с наименьшим числом значащих цифр (пример 6). «Излишне точные» по сравнению с другими сомножителями исходные данные иногда предварительно округляют.

Если в качестве сомножителей используются постоянные коэффициенты, не являющиеся результатом измерения и известные совершенно точно, то количество значащих цифр в таких коэффициентах не учитывают!

при извлечении корня и возведении в степень относительная погрешность, а значит, и число значащих цифр должны сохраняться. Следовательно 0,9²  0,8, а не 0,81; 17,3, но 2 и т.д.;

при логарифмировании и потенцировании в мантиссе должно быть столько значащих цифр, сколько их имеется в логарифмируемом числе, и наоборот (пример 7).

Во всех этих случаях округление результатов расчета до требуемой степени точности ведут по общепринятым правилам. Так, в зависимости от точности исходных данных число 4,6252 можно округлить до 4,63; 4,6 или до 5. При округлении очень больших или, наоборот, очень малых величин принято переходить к выражению числа W в виде произведения с участием сомножителя вида 10ⁿ, причем для W>>1 величина целочисленного показателя n положительна, а для W <<1 - отрицательна. Предэкспоненциальный множитель записывают так, чтобы до запятой была только одна значащая цифра, соответственно выбирают значение n. Так, при округлении числа 50822,346 до трех значащих цифр следует записать его в виде 5,08·10⁴, а не 50,8· 10³.

Вышеприведенные правила выполняются для каждой операции и в ходе многоступенчатых расчетов. При записи промежуточных результатов рекомендуется оставлять одну значащую цифру сверх точности исходных данных, а округлить до нужной степени только окончательный результат. Если последняя из сохраняемых цифр результата равна 1, 2 или 3, то стоит (особенно при умножении или делении) сохранить на одну цифру больше, чем позволяет точность исходных данных, такую цифру берут в скобки.

Работа с константами. В аналитической химии постоянно используются различные константы равновесий (ПР; К_а; К_уст), в частности, для выбора аналитического реагента или подбора условий проведения анализа. Наиболее распространенным источником, в котором приведены константы равновесий, является справочник [8]. В этом и в других справочниках числовые значения некоторых констант не приводятся, а указываются либо их десятичные логарифмы, либо показатели рК = - lgК. Очевидно, значения констант легко вычисляются по логарифмам и показателям: К = 10 ^lgK = 10 ^-pK· Судить о точности константы следует не по общему числу значащих цифр в логарифме (показателе), а по числу десятичных знаков в нем (примеры 8-9).

Выражение констант через их показатели преимуществено применяется для очень малых констант (К << 1). Такие константы принято записывать в виде m· 10^-n, где n - целое число. Очевидно, pK = - lgK = n - lgm.. Чем больше рК, тем меньше значение самой константы, в частности, увеличение рК на единицу соответствует падению самой константы на порядок, т.е. в 10 раз. Увеличение рК_а соответствует переходу к более слабым кислотам, увеличение рПР - переходу к менее растворимым осадкам и т.д.

В справочниках приводятся, как правило, значения констант, выраженных через равновесные активности реагентов (термодинамические константы, К^Т). Использовать их без поправок можно при выполнении двух условий: а) ионная сила раствора, в котором устанавливается равновесие, близка к нулю, т.е. почти нет ионов; б) в растворе нет посторонних веществ, сдвигающих равновесие реакции, описываемой константой, т.е. не идут побочные реакции. Если не выполняется хотя бы одно из этих условий, расчет с применением К^Т - термодинамических констант даст ошибки тем больше, чем больше ионная сила раствора и чем сильнее выражены побочные реакции. Поэтому для достижения точных результатов в расчетах вместо К^Т следует использовать К^С - концентрационные константы или К^усл - условные константы. Для пересчета констант (введения поправок) применяются известные формулы [10, c.9-14], а входящие в эти формулы значения коэффициентов активности или мольных долей можно найти в справочниках или вычислить самостоятельно для любых реальных условий. Некоторые поправки приведены и в приложениях к настоящему пособию.

Константы и поправки к ним обычно не удается измерить (вычислить) с большой точностью; как правило, в справочниках в предэкспоненциальной части любой константы имеется только две значащих цифры. Но расчеты с применением констант равновесий обычно и не требуют высокой точности, по ходу расчетов все исходные данные и результаты умножения (деления) можно округлить даже до одной значащей цифры.

Примеры решения типовых задач

1. Из бюретки на 25 мл с ценой деления 0,1 мл отмерили ровно восемь миллилитров раствора. Как правильно записать отмеренный объем: 8 мл; 8,0 мл; 8,00 мл ? Как записать тот же объем, если для отмеривания раствора использовали цилиндр с ценой деления 1 мл ?

Решение. Запись 8,00 мл, указывающая на абсолютную погрешность порядка 0,01 мл, совершенно неправильна. Так как цена деления бюретки равна 0,1 мл, абсолютная погрешность не может быть меньше. Если считать, что абсолютная погрешность соответствует цене деления, то правильный ответ при измерении объема бюреткой - 8,0 мл. При записи результата как «8 мл» мы, скорее всего, зря потеряем точность измерения, подобное округление не рекомендуется. А вот при измерении того же объема цилиндром эта запись будет совершенно верной.
2. С помощью той же бюретки, что и в предыдущем примере, ведут титрование, надеясь определить концентрацию некоторого вещества с относительной погрешностью в 0,01 %. Возможно ли это?

Решение. Будем считать, что абсолютная погрешность соответствует цене деления бюретки - 0,1 мл. Если будет израсходован весь объем бюретки (25,0 мл), то относительная погрешность окажется равной 0,4%; измерить же объем раствора точнее, т.е. с относительной погрешностью 0,1% (а тем более 0,01%!) при использовании данной бюретки нельзя. Нам не удастся снизить относительную погрешность до требуемой величины и в том случае, если мы будем с помощью этой бюретки отмерять объемы, большие 25 мл, поскольку повторное заполнение бюретки приведет к соответствующему увеличению абсолютной погрешности.

Поскольку нельзя измерить с требуемой точностью объем титранта, не удастся добиться и желаемой точности определения концентрации. Дело в том, что концентрацию находят, умножая объем титранта на другие величины, а при умножении величин относительные погрешности складываются; т.е. относительная погрешность произведения не может быть меньше погрешности сомножителя.
3. Расставьте несколько величин в порядке возрастания точности их измерения: 0,002 м³; 92⁰; 2100; 8100г; 2,10 мл; 2100,0; 2,0·10⁵ мин.

Решение. Поскольку величины имеют разную размерность, а некоторые из них безразмерны, то мы можем сравнивать их только по относительной погрешности, считая, что все величины записаны правильно. Вместо расчета относительной погрешности можно просто подсчитать число значащих цифр. Для большей наглядности составим таблицу.

Результат измерения	Абсолютная погрешность	Относительная погрешность, %	Число значащих цифр
0,002 м3	0,001 м3	50	1
920	10	1	2
2100	1	0,05	4
8100 г	1 г	0,01	4
2,10 мл	0,01 мл	0,5	3
2100,0	0,1	0,005	5
2,0·105 мин	0,1·105 мин	0,5	2

Следовательно, ряд должен быть составлен так: 0,002 м³; 2,0·10⁵ мин; 92⁰; 2,10 мл; 2100; 8100 г; 2100,0.
4. Масса анализируемого вещества определена на технических весах, она равна 25,6 г, а затем отобрали и взвесили на аналитических весах часть этой пробы: 0,2665 г. Вычислить оставшуюся массу пробы.

Решение. С точки зрения арифметики результат вычисления равен 25,3335 г. В этом случае получится, что точность наших знаний о массе пробы резко повысилась за счет арифметической операции, а это невозможно. Правильный результат - 25,3 г - получается путем округления. Тот же результат получится, если от 25,6 г отнять заранее округленную до десятых долей грамма массу отобранной части пробы, т.е. 0,3 г. В результате вычитания десятичных знаков столько же, сколько их в исходных данных, т.е. примерно та же абсолютная погрешность.
5. Масса тигля до прокаливания - 20,6473 г, после - 20,6420 г. Какова масса потерь при прокаливании, с какой относительной погрешностью она определена?

Решение. Масса потерь равна 20,6473 г - 20,6420 г = 0,0053 г, т.е. 5,3 мг. Относительная погрешность результата - около 2%, она гораздо больше, чем у исходных масс, хотя абсолютная погрешность примерно та же - 0,0001 г. Обратите внимание на этот пример: при сложении и вычитании число значащих цифр в результате может уменьшаться (или увеличиваться) по сравнению с исходными данными.
6. Масса жидкости 28,34 г, ее объем- 8,4 мл. Рассчитать плотность.

Решение. Для того чтобы найти плотность, надо разделить массу на объем. В результате деления надо оставить только две значащих цифры, как и в менее точном измерении объема. Отсюда 28,34 г : 8,4 мл = 3,4 г/мл. Нельзя просто переписывать результат, полученный на шкале микрокалькулятора, округление до необходимого количества значащих цифр обязательно!
7. Концентрация ионов водорода в растворе равна 2 М. Чему равен рН этого раствора (без учета коэффициентов активности)?

Решение. Так как рН =- lg[H⁺], а [Н⁺]=2, то следует взять логарифм этого числа. По микрокалькулятору он равен 0,30102999, по четырехзначным таблицам - 0,3010, по логарифмической линейке - 0,30. С учетом вышеизложенного правила lg2 надо округлить до одной значащей цифры, следовательно, рН = -0,3.
8. В справочнике указано значение константы ионизации (кислотной константы) синильной кислоты 5,0· 10^-10, чему равен ее показатель?

Решение. По калькулятору логарифм вышеуказанного числа равен -9,3010299; следовательно, показатель равен 9,3010299. Округляем, оставляя две цифры в мантиссе (после запятой): рК = 9,30.

Пользуясь четырехзначными таблицами логарифмов, можно найти показатель несколько иначе: рК = m - lg n = 10 - lg 5,0 (10 - 0,70 = 9, 30. В последнем действии число 10 известно совершенно точно, число значащих цифр или десятичных знаков в подобных величинах вообще не учитывают!

Независимо от способа логарифмирования, в показателе константы после запятой (в мантиссе) оставляют столько значащих цифр, сколько их было в самой константе. Не следует считать, что рК_а синильной кислоты составляет 9,3; отбрасывать ноль во втором знаке после запятой было бы грубой потерей точности.
9. Оцените погрешность, с которой в справочнике [8] указано значение константы устойчивости комплексного соединения бария с 8-оксихинолином.

Решение. В справочнике дана не константа, а ее логарифм, равный 2,07. Так как в мантиссе логарифма имелось две значащих цифры, столько же их будет в самой константе. Это соответствует диапазону относительной погрешности от 1 до 10 %.

Можно провести и более точный расчет. По калькулятору сама константа (антилогарифм) равна 117,48976. Но так как в мантиссе логарифма имелось две значащих цифры, значение константы также округляем до двух значащих цифр, тогда К = 1,2· 10². Относительная погрешность этой величины равна единице последнего разряда, деленной на само число (0,1/1,2), что составляет около 8 %.

Контрольные вопросы

1. Что такое абсолютная погрешность, относительная погрешность, в каких единицах они выражаются? Какие цифры называют значащими и как подсчитать их количество в некотором записанном числе - результате измерения?

2. С какой абсолютной и относительной погрешностью вы проводите обычно измерение объема раствора: а) с помощью мерной колбы на 200 мл; б) пипеткой на 5 мл, в) цилиндром на 1 литр? Насколько точно измерение массы анализируемой пробы на аналитических и на технических весах?

3. С какой относительной погрешностью вы знаете массу своего тела и свой рост? Какими факторами, по вашему мнению, определяется абсолютная погрешность этих данных: ценой деления измерительного прибора, его систематической погрешностью, случайными погрешностями в процессе измерения, изменением во времени самих измеряемых величин?

4. Обычно чем больше исходных данных приходится учитывать аналитику при расчете результата анализа, тем при прочих равных условиях хуже точность анализа. Почему?

5. C какой относительной погрешностью, судя по числу значащих цифр, известны молярные массы веществ? Учитывать ли их погрешность при расчете результатов анализа?

6. Сформулируйте известные вам по школьному курсу математики правила округления.

7. Запишите результат деления 1 на 300 с разной точностью – с одной, двумя и т.д. (до шести) значащими цифрами. Используйте запись вида m·10^-n.

8. В таблице констант устойчивости комплексных соединений [8, с.328] для комплексов калия и кальция с этидендиаминтетрауксусной кислотой даны значения логарифмов констант, равные соответственно 0,96 и 10,59. Какая константа измерена с большей точностью? Ответ обоснуйте.