Практикум по АХ-2003,часть1. Практикум по аналитической химии в 2 ч. Учебное пособие. Ч. Омск Омский госуниверситет, 1998. 176 с

• Название: Практикум по аналитической химии в 2 ч. Учебное пособие. Ч. Омск Омский госуниверситет, 1998. 176 с
• Анкор: Практикум по АХ-2003,часть1.doc
• Дата: 27.02.2018
• Размер: 1.29 Mb.
• Имя файла: Практикум по АХ-2003,часть1.doc
• Тип: Практикум; #16002
• страница: 8 из 27

5.6. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Методические указания к лабораторной работе № 6
Использование реакций комплексообразования в объемном анализе является сравнительно новым и быстро развивающимся разделом аналитической химии. Комплексонометрия не успела найти достаточного отражения в учебниках. Поэтому при подготовке к выполнению данной лабораторной работы следует тщательно проработать теорию и технику комплексонометрии по дополнительным источникам, например [15-16].

Лабораторная работа включает в себя следующие части: стандартизация рабочего раствора комплексона (А); знакомство с различными способами установления конечной точки титрования в комплексонометрии (Б); сравнение различных способов выполнения титрования: прямого, обратного и по методу замещения (В); пример важнейшего комплексонометрического определения - определение общей и кальциевой жесткости воды (Г); знакомство с использованием комплексонометрии в анализе многокомпонентных систем (Д). Одна из частей является контрольной задачей. Работа может выполняться по вариантам.

Для всех реакций, протекающих при титровании металлов комплексоном III, необходимо рассчитать условные константы устойчивости образующихся комплексонатов. В ходе расчета используйте табличные значения lg К_уст соответствующих комплексонатов и вводите поправки на величину рН раствора и на процесс маскирования металла, например, связывания цинка в аммиачный комплекс:

lg К ^усл = lg К _уст - p_R - p_M.

В этой формуле_R - мольная доля анионов ЭДТА при данном рН (см. приложение 4); _M - мольная доля незакомплексованных катионов М при заданной концентрации маскирующего вещества (например, аммиака) и заданном значении рН. Поправки можно рассчитать по известным формулам самостоятельно или найти для конкретных условий в приложениях 5 и 6 к настоящему пособию.

А. Стандартизация рабочего раствора комплексона III по фиксаналу MgSO₄

1. Приготовьте 0,0500 М раствор MgSO₄ из фиксанала.

2. В конические колбы внесите по 10,00 мл раствора MgSO₄, по 5-10 мл аммиачного буфера с рН 10, немного (на конце шпателя) сухой индикаторной смеси. В этой смеси содержатся индикатор эриохром черный Т и хлорид натрия в соотношении 1:100. Разбавьте дистиллированной водой и оттитруйте до перехода окраски. При рН 10 свободный индикатор имеет синюю окраску, а его комплекс с ионами магния - винно-красную. Точка перехода ЭХЧ-Т при рН 10 соответствует рMg - 5,5. Попадает ли это значение в границы скачка на кривой титрования?

3. Чтобы учесть индикаторную ошибку и возможные примеси в воде, буферном растворе и т.п., проведите холостую пробу (титрование без MgSO₄).

4. С учетом объема титранта, израсходованного в холостой пробе, вычислите молярную концентрацию раствора комплексона III по формуле С₁·V₁ = C₂·V₂.

Обратите внимание на количество значащих цифр в итоге.

5. Рассчитайте титр раствора комплексона III, а также его рабочий титр по различным определяемым веществам: а) ионам Mg²⁺ ; б) MgO ; в) MgSO₄; г) СаО. Помните, что титр по определяемому веществу - это масса вещества, которая реагирует с 1 мл титранта.

Б. Способы установления конечной точки титрования

Применение универсальных металлохромных индикаторов

1. Установите точную молярную концентрацию раствора соли цинка (примерно децимолярного) с индикатором ЭХЧ-Т. Можно титровать как раствором комплексона, так и анализируемым раствором (второе предпочтительнее), но обязательно в среде аммиачного буфера. Переход окраски индикатора должен быть хорошо заметен от одной капли титранта. Рассчитывая концентрацию соли цинка, пользуйтесь, как и во всех случаях, относящихся к комплексонометрии, соотношением C₁·V₁ = C₂·V_2, т.е. ведите расчет не по нормальным, а по молярным концентрациям. Достаточно оттитровать одну пробу.

2. Заранее рассчитайте, при каком значении рZn лежит точка эквивалентности.

Какие ионы помешали бы определению цинка этим методом? Какие еще металлохромные индикаторы могли быть применены при определении цинка?

Применение специфических металлоиндикаторов

Используя индикатор, специфический для иона Fe³⁺ - роданид калия или аммония, установите точную концентрацию этих ионов в растворе (примерно 0,02 М). Это титрование проводят в слабокислой среде (почему?).

1. В конические колбы введите по 20,00 или 25,00 мл анализируемого раствора соли железа (III), разбавьте водой, введите 3-5 мл 0,1 н. раствора HCl с тем, чтобы довести рН до 2 или 3 единиц по универсальному индикатору. Затем внесите в каждую колбу примерно по грамму сухого роданида калия (или аммония). Можно использовать и 2-3 мл насыщенного раствора роданида. Растворы перед титрованием полезно подогреть.

2. Оттитруйте раствором комплексона III пробы до полного исчезновения красного оттенка и перехода окраски в желто-зеленую. Значение рFe, при котором обесцвечивается раствор, содержащий роданид-ион, приблизительно равно 6.

3. Рассчитайте концентрацию соли железа и титр анализируемого раствора в мг Fe/мл. Подумайте и запишите, какие ионы могли бы помешать этому определению.С какими другими специфическими индикаторами можно было бы оттитровать железо(III)? Рассчитайте наименьшее значение рН, при котором возможно титрование. Для этого следует от pFe в точке эквивалентности перейти к lgК ^усл, а затем и к рН.

В. Определение общей и кальциевой жесткости воды

1. Цилиндром отмерьте 200 мл водопроводной воды, перелейте в большую коническую колбу, добавьте 5-7 мл аммиачного буфера, 2-3 мл 1 М раствора Na₂S (зачем?), немного сухой индикаторной смеси с ЭХЧ-Т и оттитруйте до чисто синей окраски.

2. Рассчитайте по результатам трех параллельных титрований общую молярную концентрацию солей жесткости в анализируемой воде. Принято жесткость выражать числом мг-экв щелочноземельных металлов в 1 л воды. Сделайте пересчет на эту единицу концентрации и решите, мягкой (до 2 мг-экв/л) или жесткой (более 10 мг-экв/л) является анализируемая вода.

3. Возьмите еще одну пробу водопроводной воды (200 мл) и оттитруйте в ней только ионы Са²⁺ с мурексидом. Для устранения ионов магния надо ввести столько щелочи, чтобы Mg(OH)₂ перевести в осадок. Для этого создайте рН > 12, добавив в колбу 5-7 гранул сухого КОН. Через несколько минут оттитруйте в присутствии мурексида при интенсивном перемешивании до перехода от розового к лилово-фиолетовому окрашиванию раствора.

Полезно провести холостую пробу, так как в щелочи тоже могут содержаться соли кальция. Результат холостого опыта следует вычесть.

4. Рассчитайте молярную концентрацию солей кальция в растворе, а затем и кальциевую жесткость в мг-экв/л. Каких ионов - кальция или магния - больше в исследуемой воде?

Г. Способы проведения комплексонометрических титрований

В этой части работы надо тремя различными способами определить концентрацию одного и того же раствора - соли Pb(NO₃)₂. Принцип определения во всех случаях один, он заключается в переводе Pb²⁺ в комплекс с ЭДТА. Но это можно сделать тремя способами: 1) при прямом титровании; 2) в ходе обратного титрования; 3) титрованием заместителя.

Прямое титрование. Это самый распространенный и простой способ, но применим он далеко не во всех случаях: многие металлы реагируют с комплексонами слишком медленно или отсутствуют подходящие индикаторы. Так как комплексонат свинца достаточно прочен (lgК_уст = 18,04), образуется даже в слабокислой среде, а реакция образования его протекает практически мгновенно, то прямое титрование возможно. Следует использовать ксиленоловый оранжевый (КО). Этот индикатор относится к типу универсальных металлохромных, его строение напоминает строение ЭДТА, но хелаты, которые образуют КО с металлами d- и f- семейств, менее прочны, чем комплексы с ЭДТА. Поэтому при введении ЭДТА красные комплексы металлов с ксиленоловым оранжевым разрушаются и вытесняется свободный индикатор желтого цвета. Индикатор применяется в слабокислой среде. При хранении он не вполне устойчив, поэтому пользуются сухой смесью его с хлоридом натрия (1:100).

1. Возьмите аликвоту раствора Pb(NO₃)₂, разбавьте ее 50-100 мл теплой воды, добавьте 5-10 мл ацетатного буфера с рН 5, добавьте индикаторной смеси до интенсивного окрашивания раствора и оттитруйте пробу комплексоном III. Рекомендуется пользоваться свидетелем. В конце надо титровать очень медленно. При повторных титрованиях лучше вводить индикатор незадолго до конца титрования.

2. Заранее рассчитайте lgК_усл образующегося комплексоната свинца и рРb в точке эквивалентности. На сколько единиц меняется значение рРb при переходе от степени оттитрованности 99,9% до 100,1% ? Посмотрите по справочной литературе, с какими другими индикаторами возможно прямое титрование свинца?

Обратное титрование заключается в прибавлении к анализируемой пробе известного избытка ЭДТА и титровании не вступившего в реакцию комплексона стандартным раствором соли магния (или цинка) с подходящим индикатором. Этим методом пользуются, если прямое титрование невозможно из-за замедленного установления равновесия. До внедрения в практику ксиленолового оранжевого так титровали и ионы свинца. Методику титрования составьте самостоятельно. Учтите только, что ЭДТА следует добавлять в слабокислой среде, а титрование избытка ЭДТА с индикатором ЭХЧ-Т ведут в слабощелочной, например, аммиачной. Используйте не менее двух параллельных проб.

Титрование по методу замещения. Обычно этим способом определяют ионы, вызывающие блокировку индикатора или участвующие в каких-либо побочных процессах, например, окислительно-восстановительных. Особенно часто так титруют железо(II), никель, серебро, кобальт.

1. Приготовьте раствор комплексоната магния или цинка. Этот раствор можно получить из готового реагента, но в практике обычно делают по-другому. В среде аммиачного буфера к произвольному количеству комплексона III добавляют индикатор ЭХЧ-Т и оттитровывают его раствором соли магния (или цинка) до перехода окраски, но ни в коем случае не перетитровывают, надо добиться промежуточной окраски индикатора.

2. В приготовленный раствор, содержащий комплексонат магния, ЭХЧ-Т и аммиачный буфер, введите аликвоту анализируемого раствора соли свинца. Перед титрованием подождите 3 - 5 минут, чтобы успела пройти реакция обмена магния на свинец. Вытесненные из комплексоната ионы магния оттитруйте раствором ЭДТА.

Если свинца во взятой аликвоте окажется больше, чем магния в комплексонате, то его избыток при рН 10 образует осадок Рb(ОН)₂. Для предотвращения этого следует перед добавлением свинца ввести немного винной кислоты, дающей со свинцом малопрочные комплексы. Другим, лучшим способом является повторное проведение анализа с вводом большего количества комплексоната магния.

3. По результатам титрования рассчитайте молярную концентрацию соли свинца в растворе. Полученные результаты сведите в таблицу:

Сравнение результатов при титровании разными способами

Титрование	Концентрация свинца, моль/л
	Опыт 1	Опыт 2	Среднее
Прямое
Обратное
Заместительное

Д. Комплексонометрическое титрование многокомпонентных систем

Несмотря на неспецифичность комплексонометрического метода, он может быть применен не только для определения ионов металла в отсутствие всех остальных, но и для селективного определения металлов в их смесях, в том числе без предварительных операций разделения. Для этого используют или регулировку рН раствора, или введение маскирующих и демаскирующих реагентов, или инструментальные способы контроля к.т.т. Определяя кальциевую жесткость, вы уже сталкивались с регулировкой рН при раститровывании смесей. Другим примером может быть анализ смеси железо - никель (или цинк, или другой металл, дающий менее прочные комплексы, чем железо). Сравнивая прочность комплексонатов обоих металлов при рН=1 и при рН=5 (расчет всех четырех условных констант проведите заранее), можно заметить, что при рН=1 должно титроваться только железо, а при рН=5 - сумма железа и никеля. Поэтому титруя аликвоты исследуемого раствора при разных значениях рН, можно найти содержание железа, а содержание никеля вычислить по разности.

1. Возьмите аликвоты по 10,00 мл анализируемого раствора, содержащего смесь солей железа (III) и никеля (II). В одну добавьте HCl до рН = 1 и индикатор вариаминовый синий. Оттитруйте до желто-зеленой окраски раствора. В другую - ацетатный буфер, известный избыток раствора ЭДТА и оттитруйте раствором Pb(NO₃)₂, концентрацию которого установили в предыдущей части работы. Рассчитайте по результатам титрования первой аликвоты молярную концентрацию соли железа (III), а по результатам титрования второй аликвоты - суммарную концентрацию железа (III) и никеля. Рассчитайте теперь титры анализируемого раствора по каждому металлу.

Предложите, как еще можно было раститровать предложенную смесь.