Практикум по АХ-2003,часть1. Практикум по аналитической химии в 2 ч. Учебное пособие. Ч. Омск Омский госуниверситет, 1998. 176 с

• Название: Практикум по аналитической химии в 2 ч. Учебное пособие. Ч. Омск Омский госуниверситет, 1998. 176 с
• Анкор: Практикум по АХ-2003,часть1.doc
• Дата: 27.02.2018
• Размер: 1.29 Mb.
• Имя файла: Практикум по АХ-2003,часть1.doc
• Тип: Практикум; #16002
• страница: 7 из 27

5.5. КИСЛОТНО - ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ в неводных средах

Методические указания к лабораторной работе № 5
Цель работы: ознакомление с применением неводных растворителей в анализе, в частности, при титриметрическом определении тех кислот и оснований, которые не удается оттитровать в водном растворе. Умение проводить титрование в неводных средах понадобится, в частности, при анализе нефтепродуктов и других органических веществ. Лабораторная работа состоит из следующих частей: стандартизация титранта (А); определение анилина (Б); анализ смеси ацетатов и хлоридов (В). Последний анализ по указанию преподавателя может выполняться в качестве контрольной задачи. Возможен и вариант, когда вся работа выполняется в демонстрационном варианте, т.е. каждую часть выполняют только 2-3 студента, демонстрируя ход титрования.

Рекомендуется заранее проработать, кроме учебников, теоретические разделы учебного пособия [14]. При выполнении работы обратите внимание на различия в технике кислотно-основного титрования в водных и неводных средах [2]. Будьте очень внимательны - работа с ледяной уксусной кислотой небезопасна. Растворы на ее основе можно набирать в пипетки только грушей. Берегите глаза, а в случае попадания растворов на руки немедленно смывайте кислоту большим объемом воды. Титрование следует проводить под тягой. Выливать растворы, приготовленные на ледяной уксусной кислоте, можно только в специальную емкость под тягой, а не в раковину.

Краткие теоретические сведения

В данной работе используются реакции нейтрализации в среде безводной (ледяной) уксусной кислоты. Для определения веществ основного характера этот протогенный растворитель является одним из наиболее удобных и на практике - самым распространенным. В качестве титранта обычно применяют раствор HClO₄ в СН₃СООН, реже в диоксане, гликолях, кетонах. Рабочий раствор НСlO₄ в СН₃СООН стандартизуют по одному из установочных веществ, например Na₂CO₃. При правильном хранении стандартизованный неводный раствор сохраняет свой титр в течение длительного времени. Кроме карбоната натрия, для тех же целей применяют бифталат калия, некоторые другие соли органических кислот, их амиды, дифенилгуанидин и некоторые твердые амины.

В данной работе используется цветной индикатор кристаллический фиолетовый (КФ) или его аналог метиловый фиолетовый (МФ). Водные растворы этих индикаторов окрашены в фиолетовый цвет. КФ и МФ практически не применяются как индикаторы в водном растворе, но в протогенных неводных растворителях они могут находиться в нескольких сопряженных формах, отличающихся друг от друга по числу атомов водорода в молекуле и по окраске, причем довольно близких по своим кислотным константам. Вследствие этого окраска неводного раствора КФ или МФ непрерывно изменяется с изменением рН, в том числе в ходе титрования. Для получения точных результатов следует приготовить свидетель и титровать до получения одинаковой окраски индикатора как при стандартизации, так и в ходе последующих анализов. Естественно, для более объективного и точного контроля точки эквивалентности лучше использовать потенциометрическое титрование со стеклянным электродом, а индикатор не вводить, но на практике это не всегда приемлемо.

В среде ледяной СН₃СООН нейтральной считается среда, где нет избытка ни ионов ацетония СН₃СООН₂⁺_, ни ионов ацетата СН₃СОО^-. В такой среде индикатор КФ окрашен в зеленовато-синий цвет. Добавление веществ, проявляющих более кислые свойства, чем растворитель СН₃СООН, вызывает появление избытка ионов ацетония, среда считается кислой. В таком растворе равновесие между разными формами КФ смещается в сторону зеленых и желтых многопротонных форм, т.е. влево. Добавление веществ, проявляющих менее кислые свойства, чем растворитель СН₃СООН, вызывает смещение равновесия в сторону депротонированных синих и фиолетовых форм. Это свидетельствует об избытке ионов ацетата в растворе, среда щелочная (см. таблицу ниже). Обратите внимание: при введении индикатора КФ в техническую ледяную уксусную кислоту иногда появляется фиолетовая окраска раствора. Объяснить, почему в технической уксусной кислоте индикатор приобретает окраску, характерную для щелочной среды, можно только на основе теории Бренстеда.

Этот эффект связан с наличием в растворителе примесей основного характера, особенно примеси воды, участвующей в реакции:

Н₂О + СН₃СООН = Н₃О⁺ + СН₃СОО^-.

Избыток лиата (ацетат-ионов) и создает щелочную среду.

Окраска индикатора КФ в среде ледяной СН₃СООН

при разной кислотности

Среда	Окраска индикатора
Сильнокислая	Желтая
Слабокислая	Зеленая
Нейтральная	Зеленовато-синяя
Слабощелочная	Синяя
Сильнощелочная	Фиолетовая

До начала выполнения любого анализа следует нейтрализовать растворитель (точнее: примеси в нем), пользуясь тем же индикатором, с которым собираются проводить основное титрование. Только после этого можно вносить в растворитель навеску анализируемого материала, титровать ее и т.д.

Веществом, по которому проводят стандартизацию титранта, является безводный карбонат натрия. Это соединение негигроскопично, хорошо перекристаллизуется, имеет строго постоянный состав, легко растворяется в безводной СН₃СООН. Обычно употребляют реагент марки х.ч., в случае необходимости его дополнительно сушат. При стандартизации титранта по карбонату натрия происходят реакции:

Na₂CO₃ + 2 CH₃COOH = 2 CH₃COO^- + 2Na⁺ + H₂O + CO₂

HClO₄ + CH₃COOH = CH₃COOH₂⁺ + ClO₄-

CH₃COOH₂⁺ + CH₃COO^{- =} 2 CH₃COOH

2Na⁺ + ClO₄^- = 2 NaClO₄

Cуммарно: Na₂CO₃ + 2 HClO_{4 =} H₂O + CO₂ + 2 NaClO₄

А. Стандартизация раствора НСlO₄ в СН₃СООН

1. В чистый и сухой стакан на 100 мл налейте 30 - 40 мл ледяной уксусной кислоты, добавьте 4 - 5 капель индикатора и под тягой осторожно вводите из бюретки заранее приготовленный раствор НСlО₄ в том же растворителе по каплям до перехода окраски индикатора из фиолетовой в зеленовато-синюю, сравнивая окраску со шкалой-свидетелем. Нейтрализованный таким образом растворитель используется и в последующих частях работы. Выпишите характеристики этого растворителя из таблицы в приложении 2 и сравните с аналогичными характеристиками воды.

2. В две совершенно чистые и сухие колбы для титрования объемом 50 - 100 мл возьмите навески карбоната натрия х.ч. примерно по 100 мг с точностью до 0,1 мг. Каждую навеску залейте 10 - 15 мл приготовленного растворителя, содержащего индикатор. Слегка подогрейте растворы под тягой до растворения навески, но ни в коем случае не кипятите.

3. Из бюретки на 25 мл с хорошо пришлифованным краном под тягой осторожно оттитруйте пробы раствором НСlО₄ в ледяной уксусной кислоте (примерно 0,1 н.). До перехода окраски в чисто синюю можно титровать быстро, а после - по каплям, до зеленовато - синего оттенка.

4. Нормальную концентрацию титранта рассчитайте по каждому титрованию отдельно и усредните. При расчете учтите, что эквивалент карбоната натрия должен быть равным половине молярной массы, так как молекула Na₂CO₃ при взаимодействии с растворителем образует два ацетат-иона, которые затем реагируют с двумя протонами.

5. Оттитрованные пробы не выливайте. Их можно использовать как нейтрализованный растворитель при выполнении следующих частей работы. Если же они явно перетитрованы (чисто зеленая окраска), то избыток хлорной кислоты можно нейтрализовать несколькими каплями воды.

Б. Определение концентрации анилина

Анилин С₆Н₅NH₂, как и другие амины, является основанием даже в водных растворах, но, судя по величине его константы, в водной среде это слишком слабое основание и оттитровать его не удается: значение рК_а пары С₆Н₅NH₃⁺/С₆Н₅NH₂ в водной среде равно 4,63, значит, показатель основной константы анилина pК_в=9,37, т.е. анилин примерно в сто тысяч раз более слабое основание, чем аммиак. Титрование в водных растворах осложняется еще и низкой растворимостью анилина в воде. В среде органического протогенного растворителя основные свойства анилина резко усиливаются, в частности, в среде ледяной уксусной кислоты реакция

C₆H₅NH₂ + CH₃COOH = C₆H₅NH₃⁺ + CH₃COO^-

проходит слева направо количественно, то есть анилин является сильным основанием. Выделившиеся при его растворении ацетат-ионы реагируют с хлорной кислотой в ходе титрования.

В 10 - 15 мл нейтрализованного растворителя с индикатором КФ или в нейтрализованную пробу из предыдущей части работы внесите 10,0 мл приблизительно децимолярного раствора анилина в ледяной уксусной кислоте (ОСТОРОЖНО! Пользуйтесь грушей!), оттитруйте стандартизованным раствором НСlО₄ до возвращения исходной окраски. По результатам двух титрований рассчитайте концентрацию аналина в модельном растворе. Какие еще вещества можно было бы определить таким способом?

Кислотно-основные свойства некоторых соединений приведены в приложении 3.

В. Определение состава смеси ацетата и хлорида натрия

Ацетаты в водной среде слишком слабо проявляют свои основные свойства и не могут быть оттитрованы. В среде ледяной уксусной кислоты ион ацетата - самое сильное основание и легко титруется раствором НСlО₄ в том же растворителе с индикатором КФ или МФ. Хлориды и другие вещества, не проявляющие донорно-акцепторных свойств по отношению к протону, при этом не реагируют. Поэтому неводное титрование часто используют для раститровывания смесей ацетатов с хлоридами и другими индифферентными веществами. Содержание хлоридов можно вычислить по разности.

В неводном растворе можно определить содержание хлоридов не только по разности, но и непосредственно, по методу замещения. Для этого исследуемый раствор смешивают с нейтральным раствором ацетата ртути, происходит реакция образования недиссоциирующих молекул HgCl₂

2 Cl^– + Hg(Ac)₂ = HgCl₂ + 2 Ac^–,

а выделяющиеся ионы ацетата оттитровывают раствором НСlO₄.

1. Получите у лаборанта контрольную задачу (смесь NaCl + NaAc). В чистую и сухую коническую колбу на 100 мл возьмите навеску порядка 0,1-0,2 г, растворите ее в нескольких каплях воды (погрешность, появляющаяся при этом, очень невелика, ею можно пренебречь), добавьте 20 мл нейтрализованного растворителя с индикатором КФ и оттитруйте ацетаты. Рассчитайте процентное содержание ацетата натрия в смеси по результату титрования.

2. Рассчитайте ориентировочное содержание хлорида натрия в смеси по разности. По указанию преподавателя проведите дополнительное определение концентрации NaCl по методу замещения, применяя соли ртути (осторожно! Тяга!). Для этого в нейтральный раствор, полученный при титровании ацетатов, добавляют 20 - 30 мл предварительно нейтрализованного 6% -го раствора HgAc_2. Титруют до возвращения зеленовато-синего окрашивания индикатора. Эквивалент хлорида натрия при расчете его содержания равен молярной массе.