|
|
ПРАКТИКУМ ПО ХИМИИ НЕФТИ И ГАЗА. Практикум по химии нефти и газа для студентов заочной дистанционной
Опыт 2. Свойства фенола
а) Растворимость фенола в воде
В пробирку помещают 0,5 г фенола и 5 мл воды. Смесь встряхивают и дают отстояться. Наблюдается расслоение смеси, фенол полностью в воде не растворяется. Затем смесь встряхивают и нагревают на горячей водяной бане. Образующийся раствор разливают в три пробирки.
б) Качественная реакция на фенол
В пробирку с раствором фенола добавляют 2-3 капли раствора хлорного железа (FeCl3). Появляется фиолетовое окрашивание за счет образования комплексной соли:
в) Получение трибромфенола
К 1 мл водного раствора фенола по каплям добавляют бромную воду. Образующееся сначала помутнение раствора при встряхивании исчезает, однако при дальнейшем прибавлении бромной воды (3-4 мл) выделяется обильный хлопьевидный белый осадок трибромфенола:
г) Получение фенолята натрия
В пробирку с несколькими кристаллами фенола добавляют 1-1,5 мл воды и их содержимое встряхивают. Образуется эмульсия фенола в воде. К образовавшейся эмульсии добавляют разбавленный раствор гидроксида натрия (NaOH) до полного исчезновения эмульсии. К полученному раствору добавляют по каплям разбавленную соляную кислоту, снова появляется эмульсия - вновь образовавшийся фенол выделяется в осадок.
Опыт 3. Свойства карбоновых кислот
а) Растворимость в воде различных кислот. В три пробирки помещают небольшое количество уксусной кислоты (СН3СООН), бензойной кислоты (С6Н5СООН) и смесь нефтяных кислот. В каждую пробирку добавляют по 5 мл воды. При этом уксусная кислота быстро растворяется в воде. Бензойная кислота растворяется в воде только при нагревании. Нефтяные кислоты в воде не растворяются.
б) Взаимодействие кислот со щелочами
В одну пробирку помещают небольшое количество бензойной кислоты, в другую - 1 мл смеси нефтяных кислот. Затем в каждую пробирку добавляют по 3-4 капли раствора NaOH. Содержимое пробирок встряхивают, при этом кристаллы бензойной кислоты и смесь нефтяных кислот растворяются в щелочном слое. Образуются соли кислот, которые хорошо растворимы в воде. Если хорошо перемешать водный раствор щелочных солей нефтяных кислот, образуется обильная пена. Эти соли обладают моющими свойствами, т.е. являются мылами.
Если на водные растворы солей карбоновых кислот подействовать минеральной кислотой (например, НСl), выделяются снова карбоновые кислоты, в данном случае бензойная и нефтяные кислоты.
в) Получение сложных эфиров карбоновых кислот
В пробирку помещают небольшое количество уксуснокислого натрия (СН3СООNа) и три капли этилового спирта. В реакционную смесь добавляют две капли концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают на горячей водяной бане. Через некоторое время появляется характерный запах этилацетата (уксусноэтилового эфира):
Контрольные вопросы
1. Напишите структурные формулы: а) этилового спирта; б) пропилового спирта; в) уксусного альдегида; г) формальдегида; д) уксусной кислоты; е) бензойной кислоты.
2. Какие соединения образуются при взаимодействии этилового спирта: а) c металлическим натрием; б) c уксусной кислотой; в) c НВr?
3. Какие соединения образуются при взаимодействии фенола: а) c гидроксидом калия (КОН); б) c бромной водой?
4. Какие соединения образуются: а) при окислении уксусного альдегида; б) при взаимодействии бензойной кислоты со щелочью (КОН)?
Задачи
67. Напишите структурные формулы первичных, вторичных и третичных спиртов С6Н13OH. Назовите их.
68. Какие спирты образуются в результате щелочного гидролиза: а) 3-бром-2-метил-пропана; б) 1-иод-4-метилпентана; в) 3-бромбутена-1; г) этиленхлоргидрина; д) 2,3-дибромбутана? Напишите уравнения и назовите спирты.
69. Напишите уравнения реакций внутримолекулярной дегидратации:
Для каких из одноатомных спиртов дегидратация протекает легче? Какие дегидратирующие агенты вы знаете?
70. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
а) CH3Cl → C2H6 → C2H4 → C2H5OH → C2H5ОNa ;
б) CaC2 → C2H2 → С2Н4 → С2Н6 → C2H5Cl → C2H5OH .
71. Сколько миллилитров азотной кислоты (пл. 1,45) с массовой долей НNО3 80% потребуется для получения тринитрата глицерина массой 22,7 г?
72. Каким способом можно разделить смесь фенола и бензилового спирта?
73. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
СН4 → С2Н2 → С6Н6 → C6H5Cl → C6H5OH
74. Напишите уравнения реакций и укажите условия получения фенола: а) из бензолсульфокислоты; б) из бромбензола; в) из каменноугольного дегтя.
75. Расположите следующие соединения в порядке убывания кислотных свойств: а) пара-метилфенол; б) пара-нитрофенол; в) пара-хлорфенол; г) симм-тринитрофенол.
76. Напишите уравнение реакции тримеризации уксусного альдегида.
77. Из этанола получите ацетон.
78. Из этана получите ацетальдегид.
79. Из ацетилена получите бутанон-2.
80. Напишите структурные формулы соединений: а) изомасляная кислота; б) изовалериановая кислота; в) 3,3-диметилбутановая кислота; г) 2,4-диме-тилпентановая кислота; д) диметилэтилуксусная кислота; е) метилизопропилуксусная кислота; ж) изокапроновая кислота; и) β-этилакриловая кислота; к) 2,3-диметилбутандионовая кислота; л) глутаровая кислота.
81. Напишите структурные формулы соединений: а) метиловый эфир изомасляной кислоты; б) этилформиат; в) бромангидрид α-бромпропионовой кислоты; г) акрилонитрил; д) янтарный ангидрид; е) оксалат кальция.
82. Из о-ксилола получите диметилфталат (репеллент).
83. Из этанола получите этилпропионат.
84. Из этанола получите пропионовую кислоту.
85. Из пропана получите хлорангидрид пропионовой кислоты.
86. Из уксусной кислоты получите малоновую кислоту.
87. Константы кислотности (Кд105) для муравьиной, уксусной, пропионовой кислот соответственно равны: 17,7; 1,75; 1,34. Чем можно объяснить такую последовательность?
3.4. СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА И СЕРЫ
3.4.1. Азотсодержащие соединения
Органических азотистых соединений в нефтях в среднем не более 2—3% и максимально (в высокосмолистых нефтях) до 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фракциях и в остаточных продуктах. Азотистые соединения нефти принято делить на основные и нейтральные.
Вещества основного характера могут быть отделены от нефти обработкой слабой серной кислотой. Количество азотистых оснований составляет в среднем 30% от суммы всех соединений азота. При перегонке они попадают в дистилляты. Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех. В основном они являются гомологами пиридина, хинолина, изохинолина, а также в меньшей степени акридина:
В настоящее время установлено строение многих выделенных из нефти ближайших гомологов азотистых оснований этих классов. Пиридин и его гомологи — жидкости с резким запахом. Пиридин кипит при 115,26°С, является хорошим растворителем. Хинолин и изохинолин имеют т. кип.
240°С. Изохинолин плавится при 25°С. Акридин—кристаллическое вещество с т. пл. 107°C.
Нейтральные вещества составляют большую часть (до 80%) азотистых соединений нефти и концентрируются в высокомолекулярной части нефтей. Строение и свойства их изучены мало. Можно считать доказанным наличие в некоторых нефтях гомологов пиррола, индола, карбазола:
Азотистые соединения — как основные, так и нейтральные — достаточно
В 1934 г. Трейбс открыл наличие в нефтях порфиринов. В дальнейшем они были обнаружены во многих нефтях. Строение их показывает, что они близки к гемину (красящее вещество крови) и хлорофиллу. В составе их молекулы имеется четыре пиррольных кольца. Порфирины весьма склонны к образованию комплексных соединений с металлами. В нефтях они находятся как в свободном состоянии, так и в виде комплексов с ванадием, никелем и железом.
Химические свойства азотсодержащих соединений
а) Основные соединения
Пиридин можно рассматривать как бензол, в котором группа –СН= замещена атомом азота. И пиридин, и бензол имеют молекулы, представляющие собой практически правильный шестиугольник.
Наличие у атома азота неподеленной пары электронов приводит к тому, что пиридин (как и другие азотистые основания – хинолин, изохинолин, акридин) проявляют свойства третичных аминов. Прежде всего это свойства слабых оснований. Константы диссоциации оснований приведены в таблице.
-
Соединение
|
Константа диссоциации
|
Пиридин
|
1,710-9
|
Хинолин
|
3,210-10
|
Изохинолин
|
2,010-9
|
Акридин
|
1,9910-6
|
В растворах они взаимодействуют с водой по основному типу:
Концентрации гидроксильных ионов оказывается достаточно для образования гидроксидов целого ряда металлов: Fe3+, Co2+, Sn2+ и других.
Соединения легко образуют соли с кислотами, такими как соляная, бромоводородная, серная и другие:
 ;
Соли хорошо кристаллизуются и используются для выделения и идентификации соединений азота. Интересно, что соли акридина в водных растворах имеют зеленую флуоресценцию, а при разбавлении вследствие гидролиза флуоресценция переходит в синюю, характерную для свободного акридина.
Как третичные амины, азотистые основания реагируют с галогеналкилами, образуя соответствующие соли, которые при нагревании изомеризуются в результате перехода заместителя от атома азота к атому углерода в положение 2 или 4 (но не 3):
При обработке пероксидом водорода или пербензойной кислотой в уксуснокислой среде образуются оксиды азотистых соединений:
Пиридиновое ядро, присутствующее в молекулах всех указанных азотистых оснований, подвергается замещению электрофильными, нуклеофильными, радикальными реагентами. При этом нужно учитывать, что присутствие атома азота обедняет кольцо электронной плотностью вследствие его сильного положительного индукционного эффекта, причем особенно обедняются положения 2,4,6. Присутствие алкильных или других донорных заместителей облегчает реакции электрофильного замещения.
Галогены при низких температурах присоединяются к пиридину с образованием N-галогенидов, которые при нагревании превращаются в -галогенпиридины:
Реакция происходит при 300-400С без катализатора.
При нагревании пиридина в течение 24 часов с дымящей серной кислотой до 220-230С в присутствии сульфата ртути образуется пиридин-3-сульфокислота:
Нитрование пиридина также требует жестких условий. При действии раствора азотной кислоты в 100%-ной серной кислоте при 300С (в присутствии железного катализатора) образуется 3-нитропиридин с выходом всего 22%:
В более мягких условиях нитрование не происходит. Алкилирование пиридинового кольца по реакции Фриделя-Крафтса также не осуществляется.
Помимо индукционного влияния атома азота, причиной затруднений при нитровании и сульфировании является образование нереакционноспособного по отношению к электрофильным реагентам катиона пиридиния, вначале образующегося в кислой среде.
Из реакций нуклеофильного замещения можно отметить реакции пиридина с амидом натрия и с сухим КОН при 250-300С (реакции А.Е. Чичибабина):
В хинолиновых или акридиновых циклах, помимо пиридинового, присутствуют бензольные кольца, более активные в реакциях замещения. Поэтому реакции замещения протекают у этих соединений гораздо легче.
В случае хинолина индукционное влияние атома азота приводит к обеднению электронной плотностью положений 2,4 пиридинового и 5,7 – бензольного кольца. Поэтому электрофильные агенты атакуют прежде всего положения 8,6:
Сульфирование хинолина также происходит в жестких условиях: при 220-230С конц. Н2SO4 превращает хинолин в 8-сульфокислоту, а при 300С – в 6-сульфокислоту:
При нитровании и сульфировании часто образуются продукты дизамещения: 6,8-динитрохинолин; 6,8-хинолиндисульфокислота и другие.
При действии нуклеофильных агентов реакция происходит в пиридиновом кольце в -положение:
В изохинолине электрофильные частицы атакуют положения 5,7, а нуклеофильные – 1:
Акридин подвергается атакам электрофилов – в положения 1,3,7,9; нуклеофилов – в положение 9,10. Акридин, однако, очень устойчив химически, не изменяется при нагревании до 280С с концентрированными НСl или КОН, легко вступает в реакции присоединения:
Общей реакцией азотистых соединений является их способность восстанавливаться водородом:
б) Нейтральные азотистые соединения
В этих соединениях присутствует пятичленное кольцо с атомом азота, находящимся в состоянии sp3-гибридизации, имеющего атом водорода. В образовании ароматической электронной системы участвуют как 4 -электрона двух связей С=С, так и неподеленная пара электронов атома азота, что приводит к формированию единого шестиэлектронного -облака – ароматической структуры, подобной бензолу. В результате кольцо пиррола становится плоским, простые связи укорачиваются. Строение пиррольного кольца представлено на схем е (длина связи указана в ангстремах).
Пиррол является настолько слабой кислотой, что часто рассматривается как нейтральное соединение (Кд= 5,410-15). Соли пиррола образуются лишь при взаимодействии с активными восстановителями, например, металлическим калием или реактивом Гриньяра. При сплавлении пиррола с сухим гидроксидом калия также осуществляется замещение водорода и образование пирролкалия:
 ; 
Пирролкалий (но не сам пиррол!) реагирует с алкилгалогенидами, например, йодистым этилом, с образованием замещенных пирролов:
Основные свойства пиррола, являющегося формально вторичным амином, маскируются быстрой полимеризацией под действием кислот. При этом пиррол присоединяет протон по неподеленной электронной паре и теряет ароматические свойства (в кольце нарушается сопряжение):
Образующийся катион присоединяется к пирролу (в положение 3), вызывая полимеризацию:
Интересной качественной реакцией пиррола является покраснение сосновой лучины, смоченной соляной кислотой, в присутствии паров пиррола. Предполагается, что это происходит вследствие полимеризации пиррола в кислой среде.
Пиррол легко вступает в реакции электрофильного замещения, так как атомы углерода более обогащены электронной плотностью, чем в случае бензола или фенола. При этом электронная плотность в положениях 2 и 5 выше, чем в 3 и 4, поэтому замещение происходит преимущественно в положения 2 и 5. К нуклеофильному замещению пиррол не способен.
Пиррол легко галогенируется: хлор, бром, раствор йода в К легко превращают пиррол в тетрагалогенпиррол:
Сульфирование или нитрование концентрированными кислотами приводят к полимеризации пиррола и не используются при получении соответствующих производных.
Пиррол легко восстанавливается водородом:
К пирролу присоединяется и малеиновый ангидрид:
Реакции индола и карбазола сходны с реакциями пиррола. Они обладают очень слабой основностью, осмоляются кислотами и окрашивают в вишнево-красный цвет сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой. Они образуют металлические производные с металлическими калием или натрием:
При 130С индол-калий может быть получен сплавлением индола с КОН.
При электрофильном замещении заместитель предпочтительно вступает в положение 3 (если оно занято – в положение 2). Восстановление водородом на платиновом катализаторе приводит к образованию 2,3-дигидроиндола.
Для карбазола характерны не только реакции пиррола, но и реакции бензольных колец. Так, восстановление водородом (смесь цинка и соляной кислоты) приводит к образованию 1,2,3,4,10,11-гексагидрокарбазола:
реакция Фриделя-Крафтса приводит к 3,6-производным, например:
нитрование приводит к 3-нитрокарбазолу, галогенирование – к 3- и 3,6-дигалогенкарбазолам, сульфирование – к 3- и 3,6-карбазолдисульфо-кислотам.
|
|
|
Скачать 1.82 Mb.