Практикум по коллоидной химии Электроповерхностные свойства и устойчивость дисперсных систем
 Скачать 346.5 Kb.
|
Теоретическая частьПеред растворением высокомолекулярные вещества с гибкими линейными молекулами обычно набухают, т.е. поглощают низкомолекулярный растворитель, значительно увеличиваясь в массе и объеме. Таким образом, набухание является первой стадией растворения полимеров и как всякий самопроизвольный процесс может происходить только при уменьшении свободной энергии системы. Однако в отличие от растворения низкомолекулярных веществ, процесс смешения полимера и растворителя на первой стадии протекает односторонне – растворитель проникает в полимер, тогда как макромолекулы не переходят в растворитель. Причина такого одностороннего смешения, т.е. набухания, заключается в том, что скорость диффузии малых молекул растворителя в полимер значительно больше скорости диффузии больших молекул полимера в растворитель. Набухание следует отличать от простого впитывания жидкости пористым телом, которое не приводит к существенному изменению объема тела. Набухание далеко не всегда кончается растворением полимера. Очень часто после достижения определенной степени набухания процесс прекращается из-за того, что высокомолекулярное вещество ограниченно растворяется в данном растворителе. Вследствие этого раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере (студень). Такое ограниченное набухание имеет много общего с ограниченным растворением жидкостей. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, является набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоропрена в бензоле. Другая причина ограниченного набухания высокомолекулярных веществ заключается в том, что между молекулами полимера могут быть поперечные химические связи (так называемые «мостики»), благодаря которым все вещество, по существу, представляет собой пространственную сетку. Такая структура препятствует отрыву макромолекул друг от друга и переходу их в раствор, кроме того, если даже не все молекулы полимера связаны в пространственную сетку, то такая сетка может играть роль мембраны, проницаемой для малых молекул растворителя и препятствующей диффузии макромолекул из набухшего полимера. В результате увеличения объема высокомолекулярного вещества при набухании в пространственной сетке возникают напряжения, что и приводит к прекращению набухания. Примером ограниченного набухания, обусловленного наличием прочной пространственной сетки в полимера, является набухание вулканизованного каучука в бензоле. Следует, однако, иметь в виду, что между обоими рассмотренными примерами ограниченного набухания нет принципиального различия. Можно принять, что и в первом случае структура полимера представляет собой пространственную сетку, но только связи здесь обусловлены не химическими, а межмолекулярными силами. Тогда ограниченное растворение такого полимера может быть объяснено тем, что плохой растворитель просто не в силах разрушить эти связи или способен разрушить их частично, что и находит свое выражение в ограниченном набухании. Набухание полимера в растворителе характеризуется степенью набухания: = (m–m0)/m0 (2.20) где m – навеска полимера после набухания; m0 – навеска полимера до набухания. Очевидно, степень набухания частиц равна массе (в г) жидкости, поглощенной 1 г полимера. Следует, однако, учитывать, что при набухании может происходить экстракция из образца полимера низкомолекулярных фракций и поэтому найденная по уравнению (2.20) степень набухания может быть несколько ниже той, которая действительно соответствовала бы набуханию в парах растворителя. Набухание можно также характеризовать числом набухания N, представляющим собой отношение объема набухшего полимера к объему исходного раствора. Число набухания может быть вычислено по массе и плотности образца до и после набухания: N=(m0/0+m1/1)/(m0/0) (2.21) где m0 и m1 – навеска исходного образца полимера и масс поглощенного им растворителя; 0 и 1 - плотность полимера и растворителя соответственно. Определяя степень набухания образца полимера через различные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. При ограниченном набухании, не сопровождающимся экстракцией низкомолекулярных фракций, участок кривой набухания, характеризующий начало процесса, круто поднимается вверх, а затем кривая плавно переходит в прямую, параллельную оси абсцисс. Аналитически эта кривая может быть охарактеризована следующим уравнением: dQ/d=k(Qмакс-Q) (2.22) где k – константа скорости набухания; Qмакс – максимальное количество жидкости, поглощенной образцом полимера; Q- количество жидкости, поглощенной образцом к моменту . Согласно уравнению (2.22) набухание в простейшем случае протекает как реакция первого порядка. Это и понятно, поскольку скорость набухания определяется скоростью диффузии растворителя в полимер. Существенно, что уравнениям, сходным с уравнением (2.22), подчиняется скорость адсорбции и скорость растворения твердых веществ в жидкостях. Это сходство не случайно. Как известно, и скорость адсорбции, и скорость растворения твердого вещества определяются скоростью диффузионных процессов. Интегрируя уравнение (2.22), можно получить ln (Qмакс - Q)=k+const или -lg(Qмакс-Q)=0.434k+const (2.23) Чтобы найти константу интегрирования, следует принять = 0. В этом случае Qтакже равно нулю и тогда -lgQмакс = const. Следовательно, можно написать-lg(Qмакс-Q)=0.434k+lgQмакс (2.24) Это уравнение прямой. Коэффициент 0,434k при представляет собою тангенс угла , образуемого прямой осью абсцисс. Отсюда k=-tg/0.434 (2.25) Построив график в координатах -lg(Qмакс - Q), и определив угол , легко найти значение k. Экспериментальная частьДля проведения работы необходимы: Прибор ЛГУ для исследования кинетики набухания полимеров. Весы. Пластинки наполненной резины (вулканизованного каучука), не содержащие экстрагируемых веществ. Жидкость для набухания (ксилол или амилацетат)  Рис. 2.7. Прибор ЛГУ Пластинку резины взвешивают и при помощи тоненькой проволочки укрепляют ее на крючке пробки прибора. Замечают уровень жидкости в градуированной трубке. Образец приводят в соприкосновение с жидкостью, перевертывая прибор. Перевертывают прибор и отмечают уровень жидкости в градуированной трубке, понизившийся вследствие поглощения жидкости набухающей резиной, затем образец снова приводят в соприкосновение с жидкостью. Эти операции повторяют в течение 3-4 ч, пока набухание не прекратится, т.е. не перестанет понижаться уровень жидкости в градуированной трубке. По окончании набухания пластинку резины вынимают из прибора, осторожно обсушивают фильтровальной бумагой и тотчас же взвешивают (перед взвешиванием следует снять проволочку, при помощи которой был подвешен образец!). Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу (см. табл.2.7). Для перевода в миллилитры суммарного количества поглощенной жидкости, выраженного в делениях градуированной трубки, пользуются специальным коэффициентом, определенным для каждого прибора и называемым константой прибора. При пересчете количества миллилитров поглощенной образцом жидкости в граммы следует учитывать плотность растворителя (для ксилола d420 = 0.86, для амилацетата d420 = 0,87). Таблица 2.7. Форма записи данных, полученных при изучении кинетики набухания резины Время отсчетаВремя, прошедшее с начала опыта, минУровень жидкости в бюретке, деления бюретки Суммарное количество поглощенного растворителяQмакс - Q, %lg(Qмакс - Q), %Деления бюреткимлг%от массы исходного образца По результатам эксперимента строят график Q = f (), выражающий зависимость количества жидкости, поглощенной образцом резины, от времени набухания, а также график lg(Qмакс - Q)= для определения константы набухания. Константу скорости набухания вычисляют по уравнению (2.25), а число набухания – по уравнению (2.21). При определении числа набухания относительную плотность ненаполненной резины натурального каучука принимают 0,91. РАБОТА 8 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ТОЧКИ АМФОТЕРНОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА Цель работы Определение изоэлектрической точки желатина по мутности или вязкости его раствора. |