ИВАН. Диплом. Разработка технологических основ нанесения CuZn покрытий методом холодного газодинамического напыления
 Скачать 4.46 Mb.
|
3.1 Химический и фазовый анализ покрытийРезультаты фазового анализа покрытий представлены в табл. 3.1. Существует выращенная зависимость содержания компонентов от температуры напыления. Повышение температуры потока воздуха с 270 °С до 360 °С сопровождается формированием покрытия, где массовая доля цинка увеличивается с 8,15 % до 22,3 %. Дальнейшее повышение температуры увеличивает долю цинка до 37,6 %. Так как при увеличении нагрева потока воздуха температура частиц до попадания на поверхность изменяется не существенно (≤ 80 °С) и у металла не изменяются механические свойства (предел прочности, пластичность, твёрдость), то повышение содержания цинка в покрытии обусловлено увеличением энергии частиц и возможностью их дополнительного присоединения к поверхности [40]. Содержание меди в составе покрытия снижается с 91,7 % до 77,5 % при повышении температуры потока воздуха с 270 °С до 360 °С. Дальнейшее увеличение температуры газа приводит к снижению доли меди в составе покрытия до 62,2 %. Если компоненты покрытия в полученном соотношении переплавить, то в результате получится сплав близкий по свойствам к латуням марок Л90 (полутомпак), Л80 и Л63 [37,38]. Таблица 3.1 – Фазовый состав покрытий
В сплавах меди и цинка могут образоваться шесть фаз: α-твердый раствор Zn в Cu; βʹ-твердый раствор электронного типа на базе соединения CuZn; γ-твердый раствор электронного типа на базе Cu5Zn8; ε-твердый раствор электронного типа на базе CuZn3; δ-твердый раствор (природа не установлена); η-твердый раствор Cu в Zn. При нормальной температуре применяемые на практике латуни бывают однофазными и состоят из α-твёрдого раствора или βʹ-фазы или двухфазными на основе «α» и «βʹ» [38]. Результаты рентгеноструктурного фазового анализа покрытий показывают, что технологические параметры напыления, такие как температура потока газа и смещение сопла оказывают существенное влияние на процессы, проходящие в частицах металлов, и фазовый состав покрытия. В покрытии, нанесённом при температуре потока воздуха 270°С на поверхность образца из стали, выявляются металлы (медь, цинк), оксид алюминия и твердый раствор электронного типа на базе CuZn3 (ε – фаза). Из диаграммы состояния медь – цинк (рис. 1.1) видно, что ε и ε+ƞ фазы формируются при наличии цинка в расплаве в количестве ≥ 78 ат. % [38]. Таким образом, напыление покрытия с использованием механической смеси частиц меди, цинка и оксида алюминия сопровождается процессом диффузии с формированием интерметаллического – заменить везде - на соединение электронного типа. Увеличение расстояния смещения сопла с 2 мм до 3 мм приводит к уменьшению количества меди с 87,9 % до 83,8 % и росту ε – фазы с 5,3 % до 8,5 %. На основании полученных результатов, прежде всего, следует отметить диффузию меди в цинк, что противоречит теоретическим данным, полученным при исследовании сплавов на основе меди и цинка (латуней). Многими работами показано, что коэффициент диффузии цинка в медь больше, чем меди в цинк в значительном диапазоне температур исследования процесса диффузии [2, 7, 39]. Уменьшение содержания в покрытии чистой меди обусловлено более интенсивным протеканием процесса диффузии меди в цинк при смещении сопла на 3 мм с формированием интерметаллического соединения. Содержание в покрытии цинка, как и оксида алюминия при изменении параметров напыления существенно не меняется (табл. 3.1). Измерения параметров решётки меди и цинка показали, что изменение технологических режимов напыления не влияет на период решётки металлов. Уменьшение расстояния смещения сопла с 3 мм до 2 мм приводит к значительному увеличению с 0,3870 нм до 0,4303 нм размера одной из граней кристаллической решётки электронного соединения ε – фазы (табл. 3.2). Этот результат можно интерпретировать - как начало перестройки структуры электронного соединения (ε-фазы), которое имеет гексагональную плотноупакованную решётку (ГПУ), в другую кристаллографическую систему с образованием нового соединения. Изменение режимов напыления незначительно влияет на параметры решётки оксида алюминия (корунда). Таблица 3.2 – Параметры решётки металлов, фаз и соединений (T=270 ˚C)
Расстояние, на которое смещается сопло при одинаковой температуре напыления покрытия, с учётом погрешности измерения и расчётов практически не оказывает влияния на величину микродеформаций меди и электронного соединения (табл. 3.3). При напылении покрытия на основе смеси частиц при уменьшении расстояния смещения сопла величина микродеформаций цинка увеличивается. Цинк относится к хрупким металлам, который при механическом воздействии разрушается, как правило, за счёт смещения некоторых объёмов метала относительно друг друга по определённым плоскостям (экстраплоскостям). Таблица 3.3 – Деформация металлов, фаз и соединений (T=270 ˚C)
Расчёт величины субструктуры металлов и электронного соединения показывает существенное влияние технологических параметров напыления на величину областей когерентного рассеяния (ОКР) - «блоков мозаики» структурных составляющих покрытия на основе меди, цинка и корунда. Увеличение смешения сопла с 2 мм до 3 мм приводит к существенному измельчению субструктуры с ˃200 нм до 21,4 нм у меди и с ˃100 нм до 22,4 у цинка (табл. 3.4). В работе [38] было показано влияние угла наклона поверхности к траектории полёта механической смеси частиц на свойства покрытия. Поэтому, столь значительное отличие в размере субструктуры при изменении расстояния смещения сопла можно объяснить разным углом падения частиц корунда на предыдущий напылённый слой при напылении последующего. Размер субструктуры электронного соединения при увеличении смещения сопла снижается практически в два раза с 70,5 нм до 36,2 нм и незначительно отличается от размера субструктуры цинка. Таблица 3.4 – Результаты расчёта размеров структурных составляющих (T=270 ˚C)
Повышение температуры напыления до 360 °С сопровождается изменениями в фазовом составе покрытия нанесённого на поверхность стали с использованием механической смеси частиц меди, цинка и корунда. При смещении сопла на 3 мм массовая доля меди в покрытии снижается с 83,8 % до 69,0 %. Содержание цинка увеличивается с 1,3% до 12,6% как и электронного соединения (ε-фазы) с 8,5 % до 10,4 %. Содержание оксида алюминия (корунда) в нанесённом слое металла возрастает с 5,9 % до 8,0 % при повышении температуры напыления (табл.3.1). При исследовании покрытий на основе меди или цинка было отмечено более высокое содержания корунда в покрытии на основе цинка [38]. Химический анализ содержания металлов в покрытиях, нанесённых при разной температуре потока газа, выявил повышение содержания цинка с 8,15 % до 22,3 % при увеличении температуры напыления с 270 ˚С до 360 ˚С (табл. 3.1) Поэтому, повышение содержания цинка в покрытии на основе механической смеси частиц меди, цинка и корунда должно приводить к увеличению содержания оксида алюминия. Повышение температуры напыления при смещении сопла на 2 мм приводит к резкому снижению содержания меди (87,9 % → 62,0 %) и увеличению содержания цинка, массовая доля которого повышается с 1,44 % до 7,9 %. Содержание интерметаллического соединения (ε-фазы) увеличивается незначительно с 5,3 % до 7,9 %, а доля оксида алюминия в покрытии не изменяется (табл.3.1). Рентгеноструктурный фазовый анализ выявляет новую фазу – твёрдый раствор электронного типа на базе Cu5 Zn8 (γ-фаза), массовая доля которого составляет 17,0 %. Таким образом, повышение температуры напыления при смещении сопла на 2 мм сопровождается повышением интенсивности процесса диффузии меди в цинк с формированием соединения электронного типа (γ-фазы). Диффузия описывается законами Фика, которые связывают количество диффундируемых атомов вещества (металлы, газы, жидкости) с концентрацией и временем процесса [2, 39]. В нашем случае, исходное соотношение компонентов и время напыления не изменяются при повышении температуры напыления. Содержание металлов в покрытии при повышении температуры напыления изменяется, а именно массовая доля меди снижается, а цинка возрастает, что, в целом, может оказать влияние на процесс (коэффициент) диффузии и формирование новых продуктов превращения. Однако, структура покрытия не претерпевает изменений, так как в обоих случаях она представляет собой чередование частичек меди и цинка и при увеличении количества цинка изменяется только площадь контакта металлов. Что может оказать влияние на количество продуктов превращения при увеличении скорости (коэффициента) диффузии. Зависимость скорости диффузии от температуры внешней среды подчиняется закону Аррениуса: D = D0exp (- Q/RT), (1) где Q – энергия активации процесса диффузии, которая и определяет зависимость D(T); D0– предэкспоненциальный фактор; R – газовая постоянная, равная 8,31 мольКДж ; T – абсолютная температура, К. Поэтому, повышение содержания электронного соединения на базе CuZn3 (ε-фазы) в составе покрытия при смещении сопла на 2 мм с 5,3 % до 7,9 % и при смещении сопла на 3 мм с 8,5 % до 10,4 % обусловлено повышением температуры напыления при газодинамическом напылении механической смеси частиц меди, цинка и корунда. Причём, увеличение содержания интерметаллической фазы (ε-фазы) в обоих вариантах газодинамического напыления достаточно близко (2,6% и 1,9%). Рассматривая фазовый состав покрытий, нанесённых при температуре потока воздуха 360 °С и разном расстоянии смещения сопла, можно предположить наличие и других факторов, которые значительно влияют на процесс диффузии. Уменьшение расстояния смещения сопла относительно ранее нанесённого слоя металла с 3 мм до 2 мм сопровождается уменьшением содержания меди (69,0 % → 62,0 %), цинка (12,6 % → 7,9 %), электронного соединения ε-фазы (10,4 % → 7,9 %) и корунда с 8,0 % до 5,3 % (табл. 3.1). Снижение содержания меди и цинка обусловлено формированием новой электронного соединения на базе Cu5Zn8 (γ- фаза), массовая доля которого составляет 17 %. При выплавке латуни эта фаза образуется при содержании в растворе цинка в диапазоне 52-78 ат.% (γ+βʹ; γ; γ+ε) [5]. Поэтому, разница в количестве «чистой» меди и «чистого» цинка обусловлена нахождением этих металлов в структуре нового электронного соединения. Уменьшение количества ε-фазы с 10,4 % до 7,9 % может быть связано с увеличением скорости диффузии меди в цинк, перестройкой кристаллической структуры и формированием новой γ-фазы. Учитывая, что основные технологические параметры напыления, а именно температура газового потока, расстояние от среза сопла до поверхности, скорость перемещения сопла относительно поверхности (время процесса напыления), разницу следует искать в особенностях обработки поверхности потоком частиц при смещении сопла на 2 мм и 3 мм. Исследования покрытия, нанесённого на поверхность стали с использованием механической смеси частиц меди и корунда, позволили выявить наличие микродеформаций в слое металла после напыления, которые сформировались в результате соударения частиц с поверхностью и между собой [38]. Таким образом, более интенсивный процесс диффузии меди в цинк при изменении расстояния смещения сопла с формированием нового электронного соединения на базе Cu5 Zn8 (γ-фаза) может быть обусловлен только деформацией частиц меди от дополнительного воздействии потока частиц, особенно твёрдых частиц корунда. Можно сделать вывод, что при газодинамическом напылении механической смеси частиц меди, цинка и корунда на формировании фазового состава покрытия оказывает влияние температура напыления и в большей степени деформация частиц металлов при соударении с поверхностью и между собой, которая повышает интенсивность процесса диффузии меди в цинк и приводит к формированию электронных соединений (ε и γ-фаз), присущих латуням. Измерения параметров решётки меди, цинка и интерметаллических соединений (ε и γ-фаз) выявили, что повышение температуры напыления с 270 °С до 360 °С при смещении сопла на 3 мм не приводит к изменениям размера решётки у меди и цинка (табл. 3.2, табл.3.5). У электронного соединения ε-фазы изменение температуры потока воздуха сопровождается существенным увеличением размера одной из граней решётки с 0,387 нм до 0,4305 нм. Изменение параметров кристаллической решётки ε- фазы, связано с дополнительным обогащением атомами меди, её перестройкой в соответствии с диаграммой состояния медь-цинк и последующим превращением в гамма фазу. Таблица 3.5 – Параметры решётки металлов, фаз и соединений (T=360 ˚C)
При использовании смещения сопла на 2 мм повышение температуры напыления не оказывает существенного влияния на параметры решётки всех структурных составляющих (табл. 3.2, табл.3.5). Таблица 3.6 – Деформация металлов, фаз и соединений (T=360 ˚C)
Изменение технологических параметров напыления (L = 3 мм → 2 мм) существенно не влияет на параметры решётки меди, цинка и корунда. У электронного соединения ε-фазы одна из граней решётки уменьшает свой размер и её параметры становится близкими к тем, что приводятся в технической литературе. У вновь формируемого соединения γ-фаза, имеющего ОЦК-решётку, параметры также соответствуют, приведённым в литературе (табл.3.5) [38]. Повышение температуры напыления приводит к значительному снижению величины деформации у меди при смещении сопла на 2 мм (0,187 % → 0,149 %) и 3 мм (0,187 % → 0,149 %) (табл. 3.3, табл. 3.6). Увеличение температуры потока воздуха с 270 ˚С до 360 ˚С сопровождается хоть не значительным, но повышением энергии потока частиц, которое должно приводить к увеличению деформации [39]. Поэтому, уменьшение величины деформации обусловлено нагревом покрытия воздухом и протеканием в структуре процессов возврата (отдыха). Как правило, чем значительней деформация, тем ниже температура, при которой проходят процессы миграции атомов и перестройка границ. На величину микродеформаций цинка и электронного соединения (ε-фазы) повышение температуры напыления существенного влияния не оказывает. Цинк как хрупкий металл при соударении разрушается за счёт смещения объёмов металла относительно друг друга по определённым кристаллографическим плоскостям (экстраплоскостям), а электронное соединение формируется на его основе, что также не должно оказывать влияние на величину микродеформаций. При уменьшении смещения сопла (3 мм → 2 мм) и использовании одной температуры потока воздуха 360 °С величина микродеформаций меди повышается с 0,129 % до 0,149 %, что, как было отмечено выше, связано с дополнительным воздействием потока частиц на металлы покрытия. На величину микродеформаций остальных структурных составляющих изменение параметров напыления не влияет. Повышение температуры потока газа приводит к увеличению размера областей когерентного рассеяния (ОКР) субструктуры меди почти в три раза с 21,4 нм до 61,9 нм при смещении сопла на 3 мм, что обусловлено повышением температуры напыления и изменением механических свойств меди (табл. 3.5, табл. 3.7). На размер субструктуры других структурных составляющих, а именно цинка и ε-фазы увеличение температуры напыления влияние не оказывает. При использовании технологического режима напыления, при котором сопло смещается на 2 мм, увеличение температуры напыления с 270 ˚С до 360 ˚С практический не оказывает влияние на размер субструктуры основных структурных составляющих, за исключением цинка, где он увеличивается с ˃100 нм до ˃200 нм (табл. 3.4, табл. 3.7). Размер субструктуры нового электронного соединения γ – фазы не отличается от размера субструктуры цинка, на основе которого он образуется. Таблица 3.7 – Результаты рентгеноструктурного анализа структуры (T=360 ˚C)
Уменьшение расстояния смещения сопла с 3 мм до 2 мм при одной температуре напыления 360 °С сопровождается значительным повышением размера субструктуры для меди, цинка и ε-фазы (табл. 3.7). Дальнейшее повышение температуры напыления до 450 °С при смещении сопла на 3 мм сопровождается снижением массовой доли меди с 69,0 % до 56,0 % и повышением содержания цинка с 12,6 % до 24,0 % (табл. 3.6, табл. 3.10), что связано с резким ростом энергии (скорости) потока частиц [40]. Массовая доля электронного соединения на базе CuZn3 (ε-фаза) незначительно возрастает с 10,4 % до 12,0 %. Содержание оксида алюминия (корунда) при повышении температуры напыления с 360 °С до 450 °С не изменяется. При смещении сопла на 2 мм относительно ранее нанесённого слоя метала и повышении температуры потока газа с 360 ˚С до 450 ˚С в фазовом составе покрытия изменяется содержание меди, массовая доля которого снижается с 62,0 % до 40,5 % (табл. 3.1). Массовая доля цинка и интерметаллического соединения (ε-фазы) незначительно повышается с 7,9 % до 9,0 % и с 7,9 % до 11,4 % соответственно. Практически в два раза увеличивается массовая доля электронного соединения на базе Cu5Zn8 (γ-фаза) с 17 % до 33 %. Содержание корунда снижается более чем в два раза с 5,3 % до 2,2 % и выявляется новое соединение оксид цинка, массовая доля которого составляет 4,3 %. При непосредственном воздействии нагретого потока воздуха на поверхность температура наносимого слоя металла повышается и достигает температуры порядка 80-90% от температуры потока воздуха [39]. Открытая (сквозная) пористость покрытия цинка и меди составляет порядка 3% и, поэтому нагрев цинка до столь высокой температуры может приводить к его окислению по глубине нанесённого слоя металла. Уменьшение смещения сопла (3 мм → 2мм) при температуре напыления 450°С не приводит к существенному изменению содержания ε-фазы (табл. 3.1). Достаточно значительное снижение содержания меди (56,0 % → 40,5 %) и цинка (24,0 % → 9,0 %) связано с формированием гамма фазы в количестве 33 %. Изменение параметров напыления не оказывает влияния на содержание другого электронного соединения ε-фазы. При этом, существенно снижается содержание оксида алюминия (корунда) с 8,0 % до 2,2 % и выявляется новая фаза – оксид цинка. Следует отметить, что тенденция снижения содержания оксида алюминия при уменьшении расстояния, на которое смещается сопло, наблюдается и при температуре напыления 360 ˚С, но не столь существенно 8,0 % → 5,3 %. Напыление покрытия на основе механической смеси частиц меди и цинка при температуре 360 ˚С и 450 ˚С сопровождается формированием электронного соединения на базе Cu5Zn8 (γ-фазы) в количестве 17,0 % и 33,0 % при уменьшении смещения сопла с 3 мм до 2 мм. Полученные результаты изменения фазового состава при изменении параметров напыления можно охарактеризовать как тенденцию, характерную для метода газодинамического напыления. Теоретически на формирование структуры и изменения в ней при газодинамическом напылении оказывают влияние два фактора, а именно воздействие потока твёрдых и хрупких частиц корунда и пластичных частиц металлов, а также влияние нагретого потока воздуха. При использовании минимальной температуры в формировании структуры и свойств покрытия более значительный вклад вносит механическое воздействие потока частиц, хотя их энергия при низкой температуре меньше, чем при использовании высокой температуры газа. Хрупкие частицы при соударении с подложкой, частицами металлов и между собой разрушаются, а пластичные частицы деформируются с повышением величины микродеформаций [38]. При повышении температуры напыления скорость частиц значительно возрастает (энергия потока), что сопровождается увеличением величины деформации пластичных металлов. Однако, за счёт воздействия нагретого до высокой температуры потока воздуха в нанесённом и деформированном слое металла проходят процессы возврата (отдыха), которые сопровождаются смещением атомов, изменением и формированием границ, релаксацией напряжений и значительным снижением величины деформации [38]. В таком случае, наблюдаемый эффект увеличения интенсивности процесса диффузии с формированием электронного соединения на базе Cu5Zn8 (γ-фазы) может быть связан только с деформацией частиц меди. При этом деформация может изменять форму (геометрию) частицы, что должно сопровождаться смещением границ соприкосновения частиц меди и цинка, но не приводить к ускорению процесса диффузии. В случае возникновением напряжений, их релаксацией будет проходить за счёт элементарных актов кооперированного смещения (скачков) атомов меди, что соответственно повлияет на коэффициент и скорость диффузии. Температура напыления также играет роль в формировании структуры и свойств покрытия на основе механической смеси частиц металлов и корунда. При её повышении с 360 °С до 450 °С содержание интерметаллического соединения (γ- фазы) возрастает с 17,0 % до 33,0 % при одном шаге смешения сопла равном 2 мм. С увеличением температуры значительно возрастает скорость и энергия частиц, что должно сопровождаться повышением степени деформации пластичных частиц металлов твёрдыми частицами корунда. Кроме того, расчётами показано, что в процессе напыления температура нанесённого слоя металла в зоне непосредственного воздействия потока воздуха повышается и составляет 80-90% от температуры потока воздуха, то есть 290-320 °С и 360-405 °С [38]. При нагреве цинка до температуры близкой к температуре плавления (≈ 419 °С) количество вакансий значительно возрастает, что и обеспечивает более интенсивный процесс диффузии по вакансионному механизму. Таким образом, диффузия меди в цинк с формированием электронных соединений, присущих латуням, проходит за счёт деформации медных частиц частицами корунда, формированием напряжений и микродеформаций с последующей их релаксацией за счёт кооперированного смещения (скачков) атомов меди и значительного повышения вакансий в цинке. Повышение температуры напыления с 360 °С до 450 °С при смещении сопла на 2 мм не оказывает существенного влияния на параметры решётки всех структурных составляющих (табл. 3.5, табл. 3.8). Использование технологического смещения сопла относительно ранее нанесённого слоя металла в 3 мм также не оказывает существенного влияния на параметры решётки всех структурных составляющих за исключением ε- фазы. У данного электронного соединения на базе CuZn3 при повышении температуры напыления один из периодов решётки значительно изменяет свои размеры (0,4505 нм → 0,4298 нм) и сама решётка имеет параметры, которые приводятся в научных работах (табл. 3.7, табл. 3.8). Изменение расстояния смещения сопла с 3 мм на 2 мм относительно поверхности образца при температуре напыления 450 °С не оказывает влияния на структурно фазовый состав покрытия (табл. 3.8). Таблица 3.8 – Параметры решётки металлов, фаз и соединений (T=450 ˚C)
Повышение температуры напыления при смещении сопла на 3 мм не оказывает влияния на величину микродеформаций у всех структурных составляющих покрытия на основе смеси частиц меди, цинка и корунда. Уменьшение расстояния смещения сопла до 2 мм сопровождается значительным снижением величины микродеформаций у меди (0,149 % → 0,119 %) и электронного соединения на базе Cu5Zn8 (γ-фазы), с 0,307% до 0,17% (табл. 3.6, табл. 3.9). При уменьшении смещения сопла (3мм → 2мм) и использовании одной температуры потока воздуха 450°С значительных изменений величины микродеформаций не наблюдается. Таблица 3.9 – Деформация металлов, фаз и соединений (T=450 ˚C)
Повышение температуры напыления с 360 ˚С до 450 ˚С при смещении сопла на 3 мм сопровождается значительным уменьшением размера субструктуры меди и электронного соединения ε–фазы с 61,9 нм до 20,8 нм и с 30,4 нм до 21,2 нм соответственно (табл. 3.7, табл. 3.10). Размер субструктуры цинка при повышении температуры напыления существенно не изменяется: 19,9 нм и 23,5 нм. Таблица 3.10 – Результаты рентгеноструктурного анализа структуры (T=450 ˚C)
Уменьшение расстояния до 2 мм сопровождается более существенным изменением размера субструктуры основных фазовых составляющих структуры. Размер блоков мозаики меди, цинка, и интерметаллического соединения (γ- фазы) резко снижается с ˃200 нм до 89,8 нм, ˃200 нм до 63,7 нм и ˃200 нм до 62,0 нм соответственно. Увеличение температуры напыления с 360 ˚С до 450 ˚С сопровождается более значительным увеличением энергии потока частиц, чем повышение с 270 ˚С до 360 ˚С, что и оказывает существенное влияние на измельчение структурных составляющих (табл. 3.7, табл. 3.10). Напыление покрытия при температуре потока воздуха 450 °С при смещении сопла на 2 мм и 3 мм сопровождается формированием покрытия, у которого при меньшем смещении сопла относительно поверхности размер субструктур меди, цинка и ε-фазы значительно больше, чем при смещении сопла на 3 мм (табл. 3.10). Данное отличие может быть обусловлено дополнительным непосредственным воздействие нагретого потока воздуха на покрытие. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||