Бадалова М.В. Рефлексивная организация этического пространства п. Рефлексивная организация этического пространства психолога
 Скачать 1.31 Mb.
|
|
4 7 8 iii, iv vi, vii viii 5 6 6 v, Схема 2. Получение фрагмента BC: iii – диэтиловый эфир, диазометан, 30 мин iv – этанол, SnCl2*2H2O, HCl (конц, 70°C, ч v –ВОС-защищенная 6-аминогексановая кислота, CyF, Py, ацетонитрил, комн. т, 1 ч vi – 45% NaOH, EtOH, H2O, 24 ч, комн. т vii – Et3N, iBuClF, ацетонитрил, 4°C; viii- NaBH4, H2O, 0°C; xi – ацетонитрил, CDI, CH3I, 6 ч, 82 С xi 3 8 10 F O F N N N H NH 2 O 9 ix, Схема 3. Получение АВС и присоединение флуорофора D: ix – K2CO3, толуол, 110 Сч -ТФУ, комн. т, 1 ч xi – BODIPY C3 кислота, iBuClF, Et3N, ацетонитрил, 4 С, 20 мин Фрагменты A (3) и ВС (8) конденсировали и после удаления ВОС-защитной группировки получали аналог GBR12909 (9). Таким образом, была выполнена задача синтеза базовой структуры аналога GBR12909, содержащего линкерную группировку на основе аминогексановой кислоты, пригодной для дальнейших модификаций. 76 Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ Флуоресцентный аналог GBR12909 (10) получали реакцией смешанного ангидрида BODIPY®FL Си) (схема 3). Структура синтезированного аналога была подтверждена методом масс-спектрометрии: 853.4757 [M+H]+ посчитано. Таким образом, была разработана общая стратегия синтеза функционализированных аналогов обратного захвата дофамина на основе ингибитора GBR12909, которая позволила успешно синтезировать новый флуоресцентный аналог ингибитора DAT –– GBR12909, содержащий BODIPY®FL Список литературы. Andersen P.H. Eur. // J. Pharm, 1989. – V.166. – P.493. 2. Buzas A., Champagnac A., Dehnel A. et.all. // Journal of Medicinal Chemistry, 1980. – V.23. – P.149. 3. Chen H., Nilsen C.N., Choudhury A., et al // Chemical Development, Johnson & Johnson Pharmaceutical Research & Development, LLC,1000 Route 202, Raritan, NJ 08869, USA ARKIVOC 2008 (xiv) 1-6. 4. Eriksen J., Rasmussen S.G.F., Rasmussen T.N., et al. // The Journal of Neuroscience, 2009. – V.29. – P.6794 5. Kamijo T., Harada H., Iizuka K. Chem Pharm. Bull, 1983. –V.3 – P. 4189. 6. Schmitt K.C., Rothman R.B., Reith M.E.A. // J Pharmacol Exp Ther, 2013. –– V.346. – P.2 7. Tomlinson I.D., Mason J., Burton J.N., et.all // Tetrahedron, 2003. – V.59. – P. 8035. 8. Tomlinson I.D., Mason J. N., Blakely R. D., Rosenthal S. J. // Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2006. – 16. – P. 4664. 9. Torres G.E. // Journal of Neurochemistry, 2006. – V. 97. – P. 3 10. Грецкая НМ, Дружинина А.А., Бобров МЮ, Безу- глов В.В. // Химия природных соединений. 2013. – №2. – С. ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА БИССПИРОПИРАНОВ НА ОСНОВЕ БЕНЗО[е]ПИРОЛЛО[-2,3g]ИНДОЛА Любимов Александр Владимирович Канд. хим. наук, старший научный сотрудник ИХФ РАН, г. Москва Любимова Галина Валентиновна Научный сотрудник ИХФ РАН, г. Москва Шинок Андрей Иванович Старший научный сотрудник ИХФ РАН, г. Москва АННОТАЦИЯ Целью работы является синтез и изучение фотохромных свойств новых бисспиропиранов в сравнении с индоли- носпиропирановыми моно-аналогами. Нами были получены фотохромы на основе 1,1,8,8-тетраметил-2,7-диметили- ден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3-d,e:3,2,1-i,j]бензо[g]-хиноксалина и различных салициловых альдегидов и изучены их спектральные свойства. Показано, что в полученных бисспиропиранах под действием УФ-облучения происходит раскрытие только одного спироцикла. Обнаружен сдвиг максимумов поглощения окрашенной формы в длинноволновую область и увеличение констант скорости темнового обесцвечивания по сравнению с моно-аналогами. ABSTRACT The work is aimed at synthesis of new bis-spiropyrans and research of their photochromic properties compared with those of spiroindolopyran mono-analogues. We have prepared photochromes derived from 1,1,8,8-tetramethyl-2,7-dimethylidene- 1,2,4,5,7,8-hexahydrodipyrrolo[1,2,3-d,e:3,2,1-i,j] benzo[g]quinoxaline and substituted salicylic aldehydes and studied their spectral properties. It has been found that in the synthesized bis-spiropyrans only one spirocycle is opened under UV irradiation. A bathochromic shift of the opened forms absorption maxima as well as increase of dark decoloration velocity constants compared with those of spiroindolopyran mono-analogues has been Ключевые слова бисспиропираны, фотохромизм, кинетика обесцвечивания, абсорбционная спектроскопия bis-spiropyrans, photochromism, decoloration kinetics, absorption Соединения, содержащие два бензопирановых фрагмента в молекуле фотохрома, представляют большой интерес, так как при одновременном раскрытии пирановых циклов цепь сопряжения увеличивается и максимум поглощения окрашенной формы значительно сдвигается в длинноволновую область. В работе [1] описан синтез бисспиропиранов на основе бис- индола и указано наличие как фотохромных, таки термохромных свойств этих молекул, причем при раскрытии второго пиранового кольца наблюдается сильный батохромный сдвиг полосы поглощения мероцианиновой открытой) формы спиропирана. В тоже время в работе [2] отмечено, что при действии света исследованные бис- спиропираны способны раскрывать только одно кольцо. В работе [3] описан синтез бисспиропиранов на основе бензо[е]пиролло[2,3-g]индола с 5-нитро и бром салициловыми альдегидами и отмечается возможность наличия у этих соединений как положительного, таки отрицательного фотохромизма, но спектрально кинетические свойства этих соединений небыли изучены. Спиропираны, обладающие отрицательным фотохромизмом, в обычных условиях существуют в окрашенной форме, Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ обесцвечивающейся под действием видимого света, а в темноте восстанавливающие свою окраску. Материалы на основе обратных фотохромов могут использоваться в различных системах снижения заметности, где требуется контролируемая подстройка средств камуфляжа под различные ландшафты или меняющиеся освещенности объекта. Кроме того, отрицательный фотохромизм представляет интерес для высокоэффективной фотополиме- ризации в толстых слоях под действием видимого света [4]. Целью работы является получение и изучение фотохромных свойств бисспиропиранов, обладающих как положительным таки отрицательнам фотохромизмом. Известно очень ограниченное число обратных фотохро- мов, особенно с быстрой скоростью цветового перехода. Например, индолиноспиропираны с несколькими сильными акцепторными группами в пирановой части молекулы и комплексы спиропиранов с металлами и некоторые фо- тохромы кумаринового ряда Нами с целью получения новых обратных фотохромов на основе 1,1,8,8-тетраметил-2,7-диметилиден-1,2,4,5,7,8-гек- сагидродипирроло-[1,2,3-d,e:3,2,1-i,j]бензо[g]-хиноксалина и различных салициловых альдегидов, были синтезированы два бисспиропирана (1 и 2). N N O O R R 3 4 5 7 8 9 ' 10 ' 11 ' 12 ' 1 R = NO2 2 R = CHO 1,1,8,8–тетраметил-6,6››-динитро-1,4,5,8-тетрагидро- спиро[хромено-2,2’-дипирроло[1,2,3,-d,e: 3,2,1-i,j]бензо[g] хиноксалино-7’,2’’-хромен] (1) получали по модифицированной методике [9] из 1,1,8,8-тетраметил-2,7-димети- лиден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3-d,e:3,2,1-i,j] бензо[g]-хиноксалина (3) и 5-нитросалицилового альдегида. Окончательную очистку производили хроматографией на колонке с силикагелем, используя в качестве элюэнта хлороформ (Rf=0,49). Выход 22%, Т.пл С (разложение. Спектр ЯМР 1H, d, м.д., (J/, Гц 1.48 си с (12 Н, C(СН3)2); 3.23 выр. ми выр. м (4 Н, NСН2); 5.98 д (2H, H3; 3J3,4 10.2); 6.83 д (2H, H8, 3J8,7 9.3); 6.95 д (2H, H4; 3J3, 4 10.2); 7.27 выр. м (2H, H10’, H11’); 7.88 д (2H, H5, 4J5,7 3. 1); 8.05 д.д (Н, Н, 3J 7,8 9.3, 4J5,7 3.1 ); 8.05 выр. м. (2H, H9’, УФ спектр (этанол, мах (lgε): 225 (4,32), 270 (4,5), 320 (3,93), (толуол) 285 (4,39), 325 (4,34), С36Н30N4О6 . Вычислено С 70,36; Н 4,89; N 9,12. Найдено, %: С 70,28; Н 4,89; N 8,75. 1’,1’,8’,8’ –тетраметил-6,6››-диформил-1›,4›,5›,8›-тетра- гидроспиро[хромено-2,2›-дипирроло[1,2,3,-d,e: 3,2,1-i,j] бензо[g]хиноксалино-7’,2’’-хромен] (2) был получен аналогично из соединения (3) и 5-формилсалицилового альдегида. Окончательную очистку производили хроматографией на колонке с силикагелем, используя в качестве элюэнта хлороформ (Rf=0,49). Выход 22%, Т.пл С (разложение. Спектр ЯМР 1H, d, м.д., (J/, Гц 1.48 си с (12 Н, C(СН3)2); 3.21 выр. ми выр. м (4 Н, NСН2); 5.91 д (2H, H3; 3J3,4 10.3); 6.87 д (2H, H8, 3J8,7 8.2); 6.96 д (2H, H4; 3J3, 4 10.3); 7.38 выр. м (2H, H10’, H11’); 7.55 д (2H, H5, 4J5, 7 2.8); 7.67 д.д (Н, Н, 3J 7,8 8.2, 4J5,7 2.8 ); 7.68 выр.м. (2H, H9’, H12’), 9.86 с (Н, СНО). УФ спектр (этанол, мах (lgε): 225 (4,32), 270 (4,5), 320 (3,93), (толуол) 285 (4,39), 325 (4,34), С36Н30N4О6. Вычислено, %: С 70,36; Н 4,89; N 9,12. Найдено, %: С 70,28; Н 4,89; N 8,75. Синтез соединения (3) осуществляли последовательным превращением 2,3-дигидроксинафталина в 2,3-нафтилен- бисгидразин по методике [7], синтез гидразона с последующей циклизацией в 1,1,2,5,6,6- гексаметил-1,6-диги- дронафто[2,1-b, 3,4-b›] дипиррол (4) осуществляли как в [8], затем соединение (4) алкилировали 1,2-дибромэтаном. Полученную четвертичную соль обрабатывали как описано в [9] и получали 1,1,8,8 –тетраметил-2,7-диметили- ден-1,2,4,5,7,8-гексагидродипирроло-[1,2,3,-d,e: 3,2,1-i,j] бензо[g]хиноксалин (3) с выходом 75% . ИК спектр, см 1636 (С=СН2). 1’,3’-дигидро- 1’,3’,3’-триметил-6-нитроспи- ро[2Н-1-бензопиран-2,2›-(2Н)-индолин] (ИСП) получен согласно [10]. При возбуждении УФ - светом растворы полученных бисспиропиранов окрашиваются, что связано с переходом некомпланарной спиропирановой структуры в плоскую мероцианиновую форму. В случае соединения (1) во всех растворителях при комнатной температуре наблюдается образование окрашенной формы (рис. 1), тогда как для соединения) образование окрашенной формы наблюдается только в полярных растворителях. Это связано с большими значениями констант темнового обесцвечивания для (2) по сравнению с (1) (табл. 1). 78 Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ Рис.1. Спектры поглощения соединения (1) в толуоле (1, 2) и этаноле (3, 4) дои после (2, 4) облучения светом 365 нм В полярном этаноле для бисспиропиранов (1, 2) наблюдается термодинамическое равновесие между неокрашенной Аи окрашенной (В) формами, при этом максимум поглощения сдвинут в длинноволновую область на 20-30 нм по сравнению с аналогичными индолиновыми спиропиранами табл. 1), что указывает на увеличение системы сопряжения в мероцианиновой форме бисспиропирана. Однако в работе [2] показано, что при облучении УФ- светом бисспиропи- ранов индолинового ряда происходит раскрытие только одного спиропиранового цикла с образованием мероцианина, в наших соединениях также наблюдается раскрытие только одного спироцикла. Это можно представить так: N N O O R 1 R 2 R 2 R 1 kT N N O R 2 R 1 O R 1 R 2 U V А В Авторам [2] удалось раскрыть второй цикл при нагревании. Нам не удалось добиться в полученных бисспиропи- ранах раскрытия второго цикла вплоть до 1000 СВ менее полярных растворителях (толуол, ацетон) равновесие смещено в сторону неокрашенной формы бисспиропиранов, что характерно для индолиновых аналогов. Окрашенные растворы бисспиропиранов обесцвечиваются в темноте. Темновая реакция протекает по первому порядку с энергией активации, близкой к значениям энергии активации темнового обесцвечивания индолиновых спиропиранов, но константы темнового обесцвечивания (К) бисспиропиранов в 2-3 раза выше, чем для ИСП (табл. 1) Таблица 1. Спектрально-кинетические свойства бисспиропиранов (1,2) и ИСП Соединение Растворитель λ макс А, ( λ макс В) нм К 10 4 , с, 20 ○ С Еа, кДж/моль 1 ацетон 342,356 (592) 79,2 106,3 этанол (554) 8,62 53,7 толуол (615) 1292 49,1 ацетон (592) 492 76,6 этанол (575) 52,0 65,2 2 толуол 330 - - ИСП ацетон (562) 34,1 91,4 Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ 79 ИСП этанол 228,243,267,339 (351, 531) 1,62 - ИСП толуол 360 (605) 661 Полученные бисспиропираны на основе бензо[е]пирол- ло[2,3- индола проявляют спектральные и фотохромные свойства как обычные индолиноспиропирановые аналоги, то есть не проявляют обратного фотохромизма. По-видимо- му для получения обратных фотохромов из класса бисспи- ропиранов в их молекулы необходимо ввести дополнительные электроотрицательные заместители, или использовать для их синтеза гетероциклические орто гидроксиальдеги- ды, что будет являться темой наших дальнейших исследований. В синтезированных соединениях обнаружен сдвиг максимумов поглощения окрашенной формы в длинноволновую область и увеличение констант скорости темнового обесцвечивания по сравнению с индолиноспиропиранами. Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (грант № Литература. Малкин ЯН, Кузьмин В.А., Дядюша Г.Г., Богуслав- ская АН, Михайленко ФА. Термохромные и фотохимические свойства бисспиропиранов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1976. № 3. С. 555-559. 2. Малкин ЯН, Кузьмин В.А., Михайленко ФА. Фотохромные свойства бисспиропиранов// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1977. №1. С. 83-88. 3. Samsoniya Sh. A., Trapaidze M.V., Nikoleishvili N.N., Japaridze K.G., Maisuradze J.P., Kazmaier U. New condensed indoline bis-spiropyrans// Chem. Heterocycl. Comp. 2011. V. 47. № 9. P. 1098-1104. 4. Jeudy M.J., Robillard J.J. Spectral photosensitization of a variable index material for recording phase holograms with high efficiency//Optics Commun. 1975. V. 13. N1. P. 25-28. 5. Маревцев В.С., Зайченко Н.Л., Ермакова В.Д., Бешен- ко СИ. Влияние электронодонорных и электроноакцеп- торных заместителей на фото- и термохромные свойства индолиновых спиропиранов// Изв.АН СССР. Сер.хим. 1980. №10. С. 2272-2278. 6. Metelitsa A. V., Knyazhansky M. I., Ivanitsky V. V., Nikolaeva O. G., Palchkov V. A., Panina A. P., Shelepin N. E., Minkin V. I. Photochromic spiropyrans of coumarine series// Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect A. 1994. V. 246. P. 37-40. 7. Franzen H. Ueber das 2,3-Naphtylendihydrazin// J. pr. Chem. 1907. V. 76. N5. P. 205-232. 8. Дядюша Г.Г., Колесников А.М., Михайленко ФА. Конформация полиметиновых красителей Ж. Орг. Х. 1982. Т. 18. №1. С. 206-212. 9. Самсония ША, Трапаидзе МВ, Николеишвили Н.Н., Джапаридзе КГ, Майсурадзе Дж. П, Кацмайер У. Ди- пирролохиноксалины. 1. Синтез новой бисспиропирановой системы на основе бензо[е]пирроло[3,2-g]индола// Химия гетероцикл. соед. 2010. №8. С. 1259-1262. 10. Koelsch C.F., Workman W.R. Some thermochromic spirans// J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. P. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОАМИДОВ НА ОСНОВЕ КАНИФОЛИ Пиргулиева Матанат Канд.хим.наук, доцент,директор Сумгаитского ГосударственногоТехнического колледжа, г.Сумгайыт АННОТАЦИЯ Синтезированы дихлорангидриды имидсодержащей дикислоты канифоли и на их основе получены поликонденсацией с использованием гексамети-лендиамина полиимидоамиды. Методами спектрального и термогравиметри-ческого анализов, а также определением элементного состава установлена структура и термическая стабильность полученных полимеров of imide-containing rosin diacid have been synthesized and on their basis there have been prepared the polyimidoamides by polycondensation with use of hexamethylene diamine. By the methods of spectral and thermograv-imetric analyses and also by determination of elemental composition the structure and thermal stability of the prepared polymers has been Ключевые слова:канифоль, аминокислота, поликонденсация, полиимидоамид, термостабиль-ность. Keywords: rosin, amino acid, polycondensation, polyimidoamide, thermo stability. ВВЕДЕНИЕ Канифоль, являющаяся возобновляемым сырьем, широко используется как альтернативный источник для разработки различных химикатов, добавок к полимерным материалам. Наличие в структуре диенового фрагмента позволяет получить на ее основе по реакции Дильса-Альдера малеи- нирован-ные, карбоксилированные и другие би- и трифунк- циональные мономеры, применяемые в реакциях поликонденсации при получении ряда полимеров, в том числе полиамидов, полиэфиров и других высокомолекулярных соединений с. В частности, из акриловой кислоты и канифоли по диеновой конденсации были синтезированы аддукты, содержащие две карбоксильные группы, которые затем были использованы при получении ароматических и 80 Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ алифатических полиэфиров и полиамидов с. Из малеинового ангидрида и канифоли также были получены мономерные соединения, используемые при синтезе различных полимеров. Имеются сообщения об использовании аддуктов канифоли с акриловой кислотой или малеиновым ангидридом при получении полиамидов и полиэфиров с, различных эпоксидных смоли активных добавок при изготовлении полимерных композиций [4,с.55]. В данной работе мы сообщаем о результатах получения новых аддуктов – мономерных соединений и полимеров на их основе. Была поставлена задача получения полиимидо- амидов, обладающих высокой реакционной способностью и термической стойкостью. Эта задача решалась методом поликонденсации аддуктов, полученных из левопимаровой кислоты и аминокислот с алифатическим диамином – гек- саметилендиамином. В качестве исходных мономеров были использованы имидсодержащие дикислоты, полученные как из самой левопимаровой кислоты (реакцией ее с карбокиалкилма- леимидом по реакции Дильса-Альдера), таки ее малеини- ро-ванного производного (реакцией с алифатическими аминокислотами (в На основе полученных двумя различными способами имидсодержащих дикарбоновых кислот в) вначале были получены соответствующие ди-хлорангидриды, а затем взаимодействием их с гексаметилендиамином синтезированы полиамиды. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы: канифоль был коммерческий продукт и использовался без предварительной очистки. Малеиновый ангидрид, аминокислоты, гексамети-лендиамин и другие реагенты были очищены обычными стандартными способами и перегонкой под уменьшенным давлением. Синтез N-карбоксиалкилмалеимидов. N-карбоксиалкилимид малеиновой кислоты получали по методике, описанной в св две стадии. На первой стадии из малеинового ангидрида и соответствующей аминокислоты получали N-карбоксиалкилмоноамидокислоту: CO CO O + NH 2 -(CH 2 )n-COOH CONH(CH 2 )nCOOH COOH На второй стадии обработкой моноамидокислоты уксусным ангидридом получали N-карбоксиалкилмалеимид: CONH(CH 2 )nCOOH COOH (CH 3 CO) 2 O -CH 3 COOH CO CO N (CH 2 )n а) Методика получения N-карбоксиалкилмоноамидокис- лоты. Раствор 0.1 моль малеинового ангидрида в 50 мл органического растворителя (ДМФ, ацетон, диоксан) помещали в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. При температуре С к раствору при непрерывном перемешивании в течение 20-30 мин приливали раствор 0.1 моль аминокислоты в том же растворителе. Реакционную смесь нагревали еще 20-25 мина затем охлаждали до С. Выпавшие кристаллы отфильтровывали на фильтре Шотта и сушили в ваку-ум-шкафу. Выход 96%. Из 9.8 г (0.1 моль) малеинового ангидрида и 7.2 г (0.1 моль) гликокола в ДМФ получили 16.0 г (94%) N-карбоксиметил¬мо¬но-амии¬до¬кис¬ло¬ты¬ с Тпл=186°С. Найдено, %: С Н N–8.40. Вычислено С Н б) Методика синтеза N-карбоксиалкилмалеимидов. Смесь 0.27 моль амидокислоты, 23.6 г уксусного ангидрида и 2.8 г (0.059 моль) ацетата натрия кипятили в течение мин с обратным холодильником и выливали в 100 мл ледяной воды. Осадок отфильтровывали и сушили. Водорастворимые имидокислоты экстрагировали из водного раствора эфиром. Выход целевого продукта Получение аддукта канифоли с малеиновым ангидридом. Малеинированную канифоль получали по известной реакции Дильса-Альдера взаимодействием канифоли с малеиновым ангидридом с. 100 г канифоли и 30 г малеинового ангидрида сплавляли вместе при Св течение 2 ч в атмосфере азота. После охлаждения полученную твердую массу измельчали, растворили в эфире, высаживали петролейным эфиром и сушили в вакууме. Выход 67 %, Тпл. С. Были получены образцы малеиниро-ванной канифоли на основе живичной (Тразм Си талловой (Тразм С) канифоли. Получение из аддукта канифоли с малеиновым ангидридом имид-содержащих дикислот. Имидсодержащие дикислоты канифоли были синтезированы реакцией аддукта малеинированной канифоли сами- нокислотами, содержащими различное количество метиленовых групп между карбоксильной и аминной группами с. Для получения имидкарбоновой кислоты раствор 0.1 моль аддукта и 0.1 моль аминокислоты (n=1) в 100 мл ДМФА Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ или м-крезола) нагревали до С, выдерживали 3 ч в токе азота. При охлаждении выделялся белый кристаллический продукт. Осадок отфильтровывали, тщательно промывали водой и сушили в вакууме при С. После этого полученный продукт пе-реосаждали из раствора в ДМФА водой. Выход 80 %, Тпл.=293°С. Продукт растворим в хлороформе, МЭК, м-крезоле, ДМАА, ДМФА, N-метилпир¬ро-ли¬до¬- не, нерастворим в метаноле, гексане, хлорбензоле (табл. Синтез имидсодержащих дикислот по реакции Диль- са-Альдера. В ампулу поместили 0,1 моль карбоксиметилмалеимида и 0,1 моль канифоли. Ампулу запаивали, заворачивали в алюминиевую фольгу (чтобы исключить облучение светом) и оставили нач. Избыток канифоли отделяли, продувая сухим азотом, и получили аддукт с Тпл=291°С. Затем аддукт растворили в хлороформе и осадили н-гексаном. Выход Получение дихлорангидридов имидсодержащих дикис- лот Получение дихлорангидридов дикислот проводили путем растворения исходной дикислоты в избытке хлористого тионила, а затем кипячением в течение 10 ч в присутствии нескольких капель ДМФА. Избыток хлористого тионила удаляли азеотропной перегонкой с бензолом. Влажный продукт кристаллизовали из хлороформа (табл.1). Таблица Некоторые показатели имидсодержащих дикислот и их хлорангидридов Шифро- номера Брутто формeла ММ Цвет Вы- ход, % Тр,°С К.Ч. Элементный анализ, % найд вычис найдено вычислено а C 26 H 35 O 6 N 457 белый 80 293 244 245 3.04 – 3.06 – 1 б C 27 H 37 O 6 N 471 белый 83 272 236 238 2.90 – 2.97 – 1 в C 28 H 39 O 6 N 485 белый 79 256 227 231 2.81 – 2.89 – 2 а 494 коричн 92 158 – – 2.74 14.30 2.83 14.37 2 б Тем- но-жел- тый 91 153 – – 2.70 13.90 2.76 13.98 2 в Тем- но-жел- тый 89 147 – – 2.61 13.10 2.68 Синтез полиимидоамидов поликонденсацией имидсо- держащих ди-кислот и гесаметилендиамина. Дихлорангидрид имидсодержащей дикислоты канифоли а (4.94 г – 10 ммоль) растворили в 30 мл смеси ДМФ:N-ме- тилпирролидона (3:1), содержащей 4% LiCl, в колбе, снабженной мешалкой, термометром и трубкой для подвода азота. Гексаметилендиамин (1.16 г – 10 ммоль) растворили в 10 мл соответствующего растворителя и добавили к раствору дихлорангидрида имидсодержащей дикислоты канифоли с триэтиламином (2.02. 20 ммоль) перемешиванием. Смесь нагревали в атмосфере азота при Св течение 2 ч, при Сч. и при Св течение 4 ч. Реакционную смесь затем выливали в смесь воды со льдом. Выпавший полимер отделяли фильтрацией и очищали повторным переосажде- нием из ДМФА раствором метанола. Таблица Некоторые свойства полиимидоамидов, полученных из имидсодержащих дикислот Полиими- доамид Брутто формула ММ Цвет Выход, % [η], * Дл/г Плот- ность, г/ см 3 Содержание азота п данным элементногo анализа, найдено вычислено ПА-1 С 32 Н 47 N 3 O 4 537 коричнев 75 0.28 1.32 5.12 5.21 ПА-2 С 33 Н 49 N 3 O 4 551 коричнев 81 0.32 1.28 4.96 5.08 ПА-3 С 34 Н 51 N 3 O 4 565 коричнев 76 0.30 1.22 4.81 4.95 * – 0.5%-ный раствор в ДМФ при 30°С РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Малеопимаровая кислота была получена по диеновой конденсации между левопимаровой кислотой (диен) и малеиновым ангидридом (диено-фил). Структура малеопимаро- вой кислоты подтверждалась данными ИК- и ПМР-спектро- скопии. В ИК-спектрах малеопимаровой кислоты имеются характерные полосы поглощения карбонильной группы 82 Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ при 1700 см и двойной связи при 1600 см, соответственно. Имеющийся в ПМР-спектре аддукта малеопимаро- вой кислоты сигнал при δ=5.2 м.д., характеризует наличие протона у двойной связи. Резонансные сигналы в интервале м.д. характеризуют наличие в структуре ма- леопимаровой кислоты протонов метильных, метиленовых и метиновых групп. (δ=3.1-3.0 м.д. δ=7.1-7.3 м.д.). Получение имидсодержащей дикислоты 1(а-в) осуществлялось двумя способами реакцией малеопимаровой кислоты с аминокислотами и левопимаро-вой кислоты с N-карбок- сиал¬кил¬ма¬ле¬и¬мидами. Последние в свою очередь были получены реакцией аминокислот с малеиновым ангидридом. Превращение имидсодержащих дикислот в соответствующие дихлорангидриды осуществлялось с помощью хлористого тионила. Вначале реакцию ацилирования проводили при низкой температуре для того, чтобы предотвратить протекание реакции имидирования, т.к. в этом случае выделившаяся вовремя реакции вода могла участвовать в реакции гидролиза хлорангидрида. Структура полученных моноамидокислот была установлена на основании данных элементного анализа и подтверждена ИК-спектроскопией (рис. Рисунок 1. ИК-спектры имидсодержащей дикислоты аи полиимидоамида а (2) на ее основе. В ИК-спектрах в области 2600-3600 см наблюдается широкая полоса поглощения, характеризующая наличие валентных колебаний гидроксила карбоксильной группы. Валентные колебания вторичной амидной группы NH-, видимо, перекрываются полосой поглощения ОН-группы карбоксила. Они обычно проявляются в области 3320-3330 см. Полосы поглощения карбонильной С=О-группы проявляются в области 1680-1745 см-1. Реакция циклодегидратации моноамидокислот, те. получение имидов, рассматривается как внутримолекулярное ацилирование, сопровождающееся выделением молекулы воды. Следовательно, она должна протекать быстро в случае присутствия в системе водоотнимающего реагента. По этой причине реакцию мы проводили в присутствии лори- стого ацетила и уксусного ангидрида с добавлением ацетата натрия [5,с.161]. Имидсодержащая дикислота, наряду с вышеописанной реакцией, была получена также реакцией карбоксиалкила- мина с малеинизированной лево-пимаровой кислотой. Эта реакция проводилась при температуре С. ИК- и ПМР-спектры, снятые для имидсодержащих дикислот, полученных именно этим способом, были идентичны со спектрами соединений, полученных ацилированием малеопи- маровой кислоты карбоксиалкиламинами. Сопоставлением спектральных (ИК и ПМР) данных имидсодержащих дикислот и полученных из них соответствующих дихлорангидридов замечено, что характерные полосы поглощения гидроксильной группы в ИК-сп嬬- ктрах исчезают при переходе их в хлорангидриды. В ПМР-спектрах же отсутствуют резонансные сигналы, характерные для протонов карбоксильной группы. Элементный анализ показал наличие расчетного количества хлора в полученных хлорангидридах. Синтезированные имидсодержащие дикислоты хорошо растворяются в полярных растворителях ДМФ, ДМАА, ДМСО, дихлорбензоле, циклогексаноне, МЭК, ацетоне, ТГФ, уксусной кислоте и т.д. и не растворяются в алифатических и циклических углеводородах. Соответствующие дикислотам хлорангидриды растворяются в тех же растворителях. При нагревании дихлорангидридов имидсодержащих ди- кислот совместно с гексаметилендиамином в присутствии акцептора кислоты образуются полиимидоамиды, свободные от хлорных атомов Me + NH 2 -R-NH 2 C C N-(CH 2 )n-CO Me O O OC Me NH-(CH 2 ) 6 -NH n Полученные полимеры характеризовались данными элементного анализа, ИК-спектроскопии, определением вязкости, рентгеноструктурными тер-могравиметрическим (ТГА и ДТА) анализами. Структура повторяющегося звена подтверждается определением элементного состава, где содержание азота соответствует вычисленным значениям, а также ИК-спектро- скопическим анализом. На рис представлены ИК-спектры исходного хлорангидрида имидсодержащей дикислоты и полученного на его основе полиамида, откуда следует, что полосы поглощения при 1550 см и 1650 см характерны для карбоксильных групп амида. Полосы поглощения вин, см Пропускание Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ 83 3000 2000 1500 1000 400 λ, см тервале 3300-3600 см относятся к группам, а 1610 см – к олефиновой двойной связи. Некоторые свойства полученных полимеров представлены в таблице 2. Сравнительно низкий выход полиимидоамидов может быть обусловлен неполноценной конверсией дикислоты в дихлоран-гидрид. С целью увеличения ММ полимеров реакцию проводили в различных средах. В случае использования органических растворителей или их смесей не было достигнуто повышения ММ полученных полимеров (поданным их приведенной вязкости. Добавление в систему LiCl приводит к ускорению процесса полимеризации и увеличению вязкости и выхода полимера [6,с.1172]. Полученные полиимидоамиды растворяются в полярных растворителях, какими являются ДМФ, ТГФ, п-крезол, циклогексанон, ДМСО, кетоны и т.д. ноне растворяются в углеводородах и их хлорированных производных, бензоле, спиртах. По данным рентгеноструктурного анализа почти все полученные полимеры являлись аморфными, хотя имели некоторую кристалличность. Это, возможно, связано стем, что в системе имеют место как внутри, таки межмолекулярные водородные связи. Термообработка полимеров при температурах, близких к точкам расплава, приводила не только к увеличению степени кристалличности, но и к потере растворимости, что может быть вызвано как увеличением ММ, таки образованием трехмерных структур. Рисунок 2. Термограммы ТГА (1) и ДТА (2) для полиимидоамида 2а Термическое поведение этих полимеров исследовано методом термогра-виметрического анализа. Значения температур стеклования этих полимеров, как следует из рис, колеблется в интервале С. Высокие значения Тс связаны стем, что возможно, в системе имеются межмолекулярные водородные связи, что делает эти полимеры псевдокристаллическими. До Сне наблюдается потери массы, выше этой температуры происходит деградация полимеров. При С потеря массы составляет Список литературы. Андреев В.М., Андреева Л.К. Катализируемая диеновая конденсация. Реакции и методы исследования органических соединений. М Химия, 1970, с 2. Бей М.П., Ювченко А.П., Лучкова Н.В. Синтез имидов малеопимаровой кислоты из канифольмалеинового аддукта Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Сб.науч.трудов. Минск Бела-руская навука, 2013, с 3. Журавлев ПИ. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М Лесная промышленность. 1988, 72 с. Пиргулиева МС. Отверждаемые эпоксидные соединения из природных восстанавливаемых источников. Тезисы докладов V Междунар.науч-тех-ни¬ч. конференции Альтернативные источники сырья и топлива, Минск, с 5. Синтезы органических препаратов. М.:Мир, 1964, т, с 6. Das S., Maiti S. Synthesis and properties fof a new polyesterimide from forest products. J.Macromol.Sci. 1982, A17, N 8, p.1172-1192 7. Honore P., Deleens G., Marechal E. Synthesis and study ofvarious reactive olygomers and poly (esterimide-ether)s. Eur. Polym.J. 1980, v.16, N.9, p.909-916 8. Roy S.S., Kundu A.K., Maiti S. Polymers from renewable Recourses. 13. Pol-ymer from rosin acrylic-acid adduct. Eur. Polym.J. 1990, v.26. N4, p.471-474 9. Young Baeck Ha, Ming Yu Jin, Sung Sang Oh, Do Hyun Ryu. Synthesis of an envi¬¬¬ronmentally friendly phenol-free resin for printing ink. / Bull. Korea Chem. Soc. 2012, v.33. N10, p.3413-3416 200 400 600 800 Т, С 80 60 40 Потери массы Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) # 2 (23), 2016 | ВОЕННЫЕ НАУКИ ВОЕННЫЕ НАУКИ |