Ароматические углеводороды в нефтехимическом синтезе. Содержание Введение 4 1 Теоретическая часть 4 1 Химические свойства ароматических углеводородов 5 2 Использование ароматических углеводородов в нефтехимических

• Название: Содержание Введение 4 1 Теоретическая часть 4 1 Химические свойства ароматических углеводородов 5 2 Использование ароматических углеводородов в нефтехимических
• Дата: 26.10.2020
• Размер: 1.05 Mb.
• Имя файла: Ароматические углеводороды в нефтехимическом синтезе.doc
• Тип: Литература; #145827
• страница: 2 из 3

1.1.5 Химические свойства аренов

Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом. Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы. К ним относятся:


Галогенирование:



Гексахлоран используется в качестве инсектицида.

Гидрирование:



Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.

Галоидирование. В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:





Сульфирование. Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.

Эта реакция протекает количественно и может служить одним из способов определения содержания аренов в нефтяных фракциях.



Из бензолсульфокислоты и хлорбензола сплавлением их со щёлочью получают фенол.

Основная область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.

Нитрование. При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:



Восстановлением нитробензола получают анилин:



Большая часть анилина используется для производства полиуретановых пенопластов.

При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):


Алкилирование. В присутствии таких катализаторов как АlCl₃, HF, H₂SO₄, HCl, BF₃ арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:



Каталитическим дегидрированием из этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола - -метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:


Алкилированием бензола хлоралканами и дальнейшим сульфированием и нейтрализацией образующихся продуктов получают алкиларилсульфонаты - синтетические поверхностно-активные вещества. Эти вещества с некоторыми добавками называют сульфонолами:



Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем, что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время получают деалкилированием или гидродеалкилированием толуола:



Конденсация с формальдегидом. В присутствии концентрированной серной кислоты арены конденсируются с формальдегидом с образованием нерастворимого осадка бурого цвета:



Эту реакцию применяют для аналитического определения аренов в нефтяных фракциях.

Окисление. Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:





С целью получения терефталевой кислоты разработаны также различные процессы окисления толуола. Наиболее устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:



Терефталевая кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.

Образование комплексов с пикриновой кислотой. Полициклические арены (нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют комплексные соединения с пикриновой кислотой (2,4,6 - тринитрофенол) – пикраты.

Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании.

Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твёрдые кристаллические вещества жёлтого цвета, имеющие чёткие температуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определённой температурой плавления. По температуре плавления пикрата модно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется как метод выделения полициклических ароматических углеводородов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические ароматические углеводороды выделяются в свободном виде.

1.2. Использование ароматических углеводородов

в нефтехимических синтезах

Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность является основным поставщиком аренов. Большая часть бензола, толуола и ксилолов в мире производится в процессе каталитического риформинга бензиновых фракций нефти с последующим их выделением экстракцией селективными растворителями.

С целью увеличения ресурсов бензола и ксилолов разработаны процессы переработки толуола и аренов С₉—С₁₀, также образующихся при риформинге, основанные на реакциях деалкилирования, диспропорционироваиия и трансалкилирования. Комбинированием каталитического риформинга и деалформинга при переработке 1 млн. т фракции 70—180 °C можно получить около 150 тыс. т бензола и 300—350 тыс. т ксилолов. Получающиеся суммарные ксилолы характеризуются очень низким содержанием этилбензола (0,5—2 %), что должно облегчить процесс изомеризации и выделения п- и о-ксилола.

В последние годы отмечается тенденция к увеличению доли аренов, получаемых при пиролизе, что связано с утяжелением сырья пиролиза. При пиролизе остаточных нефтяных фракций и сырой нефти получаются жидкие продукты с высоким содержанием аренов. Например, фракция C₅ (200 °С), полученная пиролизом мазута, содержит 90,5 % аренов, в том числе 25,2 % бензола и 27,7 % толуола.

Один из наиболее крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза — бензол. Мощность всех действующих установок составляет около 23 млн. т/год, а проектируемых — около 5 млн. т/год. Основные направления использования бензола — производство этилбензола и далее стирола (45%), фенола (20%), циклогексана (15%), анилина (5%), алкилбензолов (5%). На долю прочих остается около 10 % от потребляемого бензола. Таким образом, главные области применения бензола — производство пластмасс и волокон — получение полистирола (25%), найлона (20%), других полимеров (10%), синтетических каучуков (5%).

Большую часть этилбензола в промышленности получают алкилированием бензола этиленом, и лишь незначительное количество выделяют сверхчеткой ректификацией из смеси с ксилолами. Алкилирование осуществляется как гомогенное в присутствии хлорида алюминия, так и на твердых гетерогенных катализаторах, в частности на цеолитах, фториде бора.




Стирол получают в основном каталитическим дегидрированием этилбензола. По процессу Оксирейн этилбензол окисляют до гидропероксида


при взаимодействии которого с пропиленом в результате реакции эпоксидирования получается оксид пропилена и метилфенилкарбинол.


Последний дегидратацией переводят в стирол.



Несмотря на многостадийность, этот процесс оказался достаточно экономичным.

Разработан ряд вариантов окислительного дегидрирования этилбензола в присутствии различных катализаторов. Более мягким окислителем по сравнению с кислородом воздуха является оксид серы (IV), при использовании которого селективность повышается с 86 до 98 % и выход стирола — с 53 до 86 % на этилбензол. Однако недостаток процесса с оксидом серы (IV) — более сильное зауглероживание катализатора и быстрая потеря его активности.

Около 94% производимого в мире фенола получается из бензола, в том числе приблизительно 90 % промышленных мощностей приходится на кумольный метод и 4 % — на процессы щелочного плавления бензолсульфокислоты и окислительного хлорирования бензола. Остальное количество фенола получается из толуола через бензойную кислоту.

Изопропилбензол (кумол) идет на производство фенола и ацетона:



Также большое количество кумола перерабатывается в α-метилстирол, который также является мономером для получения синтетического каучука:


Направления использования фенола - получение фенолоформальдегидных смол,

дифенилолпропана,
о-крезола и 2,6-ксиленола, анилина и т. д.) рассмотрены в работах.
Гидрированием бензола получают циклогексан, окислением последнего — циклогексанон и далее оксимированием и бекмановской перегруппировкой — капролактам.

Гидрированием бензола получают циклогексан.



Катализаторами процесса могут служить платина или никель.

В результате окисления циклогексана образуются циклогексанон, циклогексанол, гидропероксид циклогексила, адипиновая кислота и побочные вещества (вода, кислоты, эфиры):







адипиновая кислота
В газовой фазе некаталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха происходит при нагревании смеси до 340 ^оС. Жидкофазное окисление происходит при 130 – 160 ^оС, давлении 1 – 10 МПа при взаимодействии с кислородсодержащими соединениями или молекулярным кислородом по схемам:


Циклогексан окисляют в циклогексаноксим и последний изомеризуют в капролактам – сырье для производства капрона:

Анилин в промышленности получают восстановлением нитробензола чугунными стружками:



нитробензол аминобензол, анилин
Железные стружки с перегретым паром выделяют активный водород. Однако более экологически чистым производством является каталитическое гидрирование нитросоединений водородом над никелевым катализатором. Процесс идет как в жидкой, так и в паровой фазе:



Расширение производства анилина обусловлено главным образом увеличением спроса на полиуретановые пенопласты, которые могут получаться из анилина через дифенил-метандиизоцианат.

Свыше 55 % анилина потреблялось для производства изоцианатов, около 27 % — для получения химикатов, использующихся при переработке каучуков, всего 3,6 % — для производства красителей и небольшие количества анилина — для получения гидрохинона, лекарственных препаратов и гербицидов.

Малеиновый ангидрид получают как из бензола, так и из бутана.



Производство из бензола продолжает конкурировать с бутановым вариантом, так как в последнем случае, несмотря на относительно низкую стоимость бутана, оказывается более сложной очистка продукта от примесей и требуются реакторы большей вместимости, что приводит к высоким капиталовложениям. В связи с этим основное количество малеинового ангидрида (82%) получают окислением бензола.

Важнейшими направлениями неуглеродного синтеза на основе толуола являются производство 2, 4, 6 – тринитротолуола – взрывчатого вещества, производство бензойной кислоты и далее – через циклогексакарбоновую кислоту взаимодействием с нитрозилсерной кислотой – получение капролактама. Также из толуола получают п-толуиловый альдегид, терефталевую кислоту, бензилхлорид, бензонитрил, 2,4-динитротолуол, из которого получают толуилендиизоцианат – мономер для производства полиуретанов.

Почти весь орто-ксилол потребляется производством фталевого ангидрида. Большая часть п-ксилола используется для получения из терефталевой кислоты и этиленгликоля полиэтилентерефталата, из которого вырабатывают лавсан. Из п-ксилола вырабатывают также п-ксилилен и поли-п-ксилилен – полимер, термостойкий до 220⁰С. Схема получения лавсана приведена ниже:

1. Окисление пара-ксилола в п-толуиловую кислоту:



пара-ксилол пара-толуиловая кислота

1,4-диметилбензол 4-метилбензойная кислота
Окисление проводят в присутствии азотной кислоты при температуре 130 ^оС и давлении 1,96 МПа.

2. Этерификация п-толуиловой кислоты метиловым спиртом с получением метилового эфира п-толуиловой кислоты:



Процесс проводится в присутствии серной кислоты, при температуре 200 - 250 ^оС и давлении 2,46 МПа.

3. Окисление метилового эфира п-толуиловой кислоты:



Окисление в данном случае проводят в присутствии кобальтовых или марганцевых катализаторов, при температуре 160 - 180 ^оС и давлении 1,47 МПа.

4. Этерификация моноэфира терефталевой кислоты:



Процесс проводится в присутствии серной кислоты, при температуре 200 - 250 ^оС и давлении 2,46 МПа.
Получение волокна лавсан проходит по схеме:



диметилтерефталат 1,2-этандиол


метанол




полиэтилентерефталат

Бензол из толуола получают каталитическим гидродеалкилированием в присутствий никелевого катализатора при 680—720 °C с выходом свыше 96%.



Деалкилирование может проводиться также с использованием водяного пара:



Реакция протекает либо при 600—800 °C в присутствии катализаторов иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария или тория, либо при 320—630 °C в случае использования катализаторов никеля — оксида хрома (III) или никеля — оксида алюминия. Выход бензола составляет около 90%. В присутствии платины или палладия на активном оксиде алюминия селективность повышается до 96—98 %.

Каталитическим диспропорционированием толуола в присутствии водорода получают смесь бензола и изомеров ксилола. Реакция протекает при 450—530 °C, в качестве катализатора служит оксид кобальта — оксид молибдена (VI) на алюмосиликате или оксиде алюминия, выход составляет 97 % при степени превращения 40 %

Как отмечалось выше, около 6 % фенола производится из толуола через бензойную кислоту.

Используется технология производства бензойной кислоты окислением толуола кислородом воздуха с использованием жидкофазного катализатора


Мольный выход бензойной кислоты составляет 90—95 %. Далее получение фенола проводится по процессу компании «Дау кемикл» в расплавленной бензойной кислоте, содержащей соли меди и различные промоторы, при подаче воздуха и водяного пара. Окислителем является медь (II), восстанавливающаяся до меди (I). Из бензоата меди образуется бензоилсалициловая кислота, дальнейшее превращение которой в фенол протекает через фенилбензоат или через салициловую кислоту.



Основной недостаток метода — образование до 0,1 кг остаточных продуктов на 1 кг фенола, которые нельзя сжигать из-за содержащихся в них солей меди.

Фирмой «Луммус» разработан процесс окисления бензойной кислоты в паровой фазе над новым катализатором, содержащим медь. Процесс проводится с высокой объемной скоростью, и благодаря быстрому удалению фенола из зоны реакции не образуются нелетучие побочные продукты. Процесс более экономичен по сравнению с жидкофазным вариантом и не уступает кумольному методу.

Из бензойной кислоты можно получить циклогексанкарбоновую кислоту и далее реакцией с нитрозилсерной кислотой — капролактам

Выход капролактама составляет 85 % от теоретического при расчете на толуол. Важное преимущество этого метода состоит в отсутствии побочного продукта — сульфата аммония.

Диспропорционированием бензоата калия в присутствии оксида углерода (IV) может быть получена терефталевая кислота через ее дикалиевую соль:



Реакция проводится в жидкой фазе при 400 °C в присутствии цинковых или кадмиевых катализаторов.

Японской фирмой «Мицубиси гэс кемикл» разработан процесс производства п-толуилового альдегида из толуола и оксида углерода (II).

Карбонилирование толуола протекает селективно при использовании системы HF - ВF₃. Получается g-толуиловый альдегид чистотой 99,3% с выходом 95%, который далее может быть превращен в терефталевую или в надтолуиловую кислоту, из последней можно получать n-крезол, а также различные эпоксиды — оксид пропилена, глицидол, эпихлоргидрин.

Нитрованием толуола получают о- и n-нитротолуол, продукты восстановления которых — толуидины — применяются в производстве красителей. n-Нитротолуол используется также для получения п-аминобензойной кислоты, 4-карбоксифенилгидразина аминостильбена.

Нитрованием толуола производится 2,4-динитротолуол, из которого получают толуилендиизоцианат по одной из следующих схем:



Толуилендиизоцианат — важный мономер для производства полиуретанов.

Прямым окислением толуола или гидролизом бензальхлорида может быть получен бензальдегид. Хлорированием толуола получают также бензилхлорид и бензотрихлорид. Из толуола можно получать стильбен, при взаимодействии которого с этиленом образуется стирол:





Предложен способ получения стильбена из толуола и водяного пара в присутствии' катализаторов: оксидов таллия(III), сурьмы (III) и др. при 570 ⁰C. Описано получение из толуола диарил- метан- и диарилкетондикарбоновых кислот, которые могут использоваться для производства поликонденсационных смол.

Окислительным аммонолизом толуола получают беyзонитрил. Щелочным плавлением сульфокислот толуола получают смесь крезолов, содержащую 80—85 % и-крезола, а из цимолов по аналогии с кумольным методом — дикрезольную фракцию, представляющую в основном смесь м- и и-крезола.

Мощности действующих и проектирующихся установок по производству о- и л-ксилола во всех странах и регионах мира на 1981 г. приведены в работе [86]. Общие мировые мощности действующих установок составляли 2522 тыс. т/год о-ксилола и 5987 тыс. т/год n-ксилола, а проектирующихся — соответственно 587 и 1190 тыс. т/год.

Около 16 % выделенных ксилолов смешивается с бензином, 17 % используется в качестве растворителя и 67 % разделяется на индивидуальные изомеры. о-Ксилол выделяют из ксилольной фракции ректификацией как наиболее высококипящий изомер, а n-ксилол — кристаллизацией [43] или адсорбцией [88]. Выход n-ксилола повышается при использовании процесса изомеризации остающейся фракции.

Парофазным окислением о-ксилола в присутствии оксида ванадия (V) при 375—435 °C получают фталевый ангидрид. Селективность процесса возрастает при замене оксида кремния(IV) на оксид титана (IV).

Окислительным аммонолизом о-ксилола получают фталонитрил, использующийся в производстве пигментов.

м-Ксилол до настоящего времени в основном изомеризуется в о- и n-изомеры. Окислением м-ксилола сульфитом аммония может быть получена изофталевая кислота.

Окисление может проводиться также кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии кобальт-бромидного катализатора. Изофталевая кислота применяется для производства ненасыщенных полиэфиров, алкидных смол и пластификаторов.

Окислительным аммонолизом м-ксилола получают изофталонитрил, а гидрированием последнего — ксилилендиамин

Сополимеризацией адипиновой кислоты с м-ксилилеидиамином производят найлон-6,8. м-Ксилилендиамин используется также в качестве исходного продукта для производства м-ксилилендиизоцианата и полиуретанов на его основе.

Алкилирование м-ксилола пропиленом приводит к 2,4-диметилизопропилбензолу, из которого по аналогии с кумольным методом получают 2,4-ксиленол, применяющийся в производстве пластмасс, ядохимикатов, фармацевтических препаратов.

n-Ксилол практически полностью потребляется для производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата, из которых получают полиэфирные волокна.

Из фракции C₉ катализата риформинга ректификацией выделяют псевдокумол. Разработан и метод выделения мезитилена, включающий следующие стадии: гидрирование мезитиленовой фракции, ректификация гидрогенизата с выделением 1,3,5-три- метилциклогексанов, дегидрированием которых получают мезитилен.

Окислением псевдокумола получают тримеллитовую кислоту и тримеллитовый ангидрид, которые применяются для производства пластификаторов, полиэфироимидных и полиамидимидных лакокрасочных покрытий, в качестве отвердителя эпоксидных смол.

Нитрованием псевдокумола с последующим восстановлением получают 2,4,5-триметиланилин (псевдокумидин) — полупродукт для синтеза красителей и витамина E.

Алкилированием псевдокумола пропиленом можно получать триметилизопропилбензол, а при алкилировании метилхлоридом в присутствии хлорида алюминия — тетраметилбензолы, содержащие 48 % (по массе) дурола.

При алкилировании мезитилена метанолом в присутствии алюмосиликатов, получается фракция тетраметилбензолов, содержащая 85—95 % изодурола

Мезитилен применяется для производства тримезиновой кислоты, мезидина (2,4,6-триметиланилина) — полупродукта для промышленности красителей. Перспективно получение из мезитилена антиокислителей, некрасящих стабилизаторов для пластмасс.

Хлорированием мезитилена можно получать смесь продуктов, обогащенную 1,3,5-трис(трихлорметил) бензолом, которая может использоваться в качестве противоизносной присадки к смазочным маслам.

Среди тетраметилбензолов наиболее важный изомер — дурол, окислением которого производится пиромеллитовый диангидрид.

Из пиромеллитового диангидрида и ароматических диаминов получают полипиромеллитимиды, сохраняющие рабочие свойства в интервале от —270 до 500 °С.

Нафталин и поликонденсированные арены в настоящее время получают при переработке коксохимической смолы. Перспективно выделение нафталина из жидких продуктов пиролиза на мощных этиленовых установках при использовании газойля в качестве сырья. Так, на установке ЭП-300 при пиролизе бензина может быть выделено всего 6—6,5 тыс. т/год нафталина, а при пиролизе дизельного топлива 18—24 тыс. т/год нафталина [103]. Получающийся нафталин, в отличие от коксохимического, почти не содержит бензотиофена, а примеси алкенов легко могут быть удалены с помощью гидрогенизационного метода.

Разработаны также процессы производства нафталина гидродеалкилированием алкилнафталинов, содержащихся в тяжелых фракциях катализатов риформинга и в каталитических крекинг-газойлях.

Нафталин является основной составной частью каменноугольной смолы, которая и служит единственным исходным материалом для получения нафталина и его производных. Нафталин используют для производства фталевого ангидрида, инсектицидов, 1- и 2-нафтолов. Последние получают щелочным плавлением 1- и 2-нафталинсульфокислот. Нагреванием 2-нафтола с водным раствором сульфита и дисульфита аммония получают 2-нафтиламин:


Нафтол- и аминосульфокислоты применяют для производства азокрасителей. Алкилированием нафталина хлоралканами получают «парафлоу» - депрессоры, добавляемые к смазочным маслам для понижения температуры застывания:

С₁₀Н₈ + 2С₂₅Н₅₁Сl С₁₀Н₆(С₂₅Н₅₁)₂ + 2НСl
Окислением 2,6-диалкилпроизводных нафталина синтезируют нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту, идущую для производства полимерных волокон.

Взаимодействием нафталина с этилбензолом или с этиленом в присутствии м-ксилола и хлорида алюминия можно получать 2-этилнафталин и далее 2-винилнафталин.

Полимеры 2-винилнафталина и сополимеры со стиролом имеют достаточно высокую механическую прочность и теплостойкость, 2-винилнафталин применяется также в производстве ионообменных смол. Окислением 2,6-диметилнафталина получают 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту — сырье для полиэфирных волокон более термо- и водостойких, чем полиэтилентерефталат.

Алкилированием нафталина хлоралканами производятся «парафлоу» — депрессоры, понижающие температуру застывания смазочных масел.

Нафталин может использоваться также в качестве сырья для синтеза антрахинона.

Индивидуальные арены и их смеси применяются не только в нефтехимическом синтезе. Они используются как растворители, как высокооктановые компоненты бензинов. Тяжелые остатки катализатов риформинга нашли применение в качестве растворителей для инсектицидов, медленно высыхающих лаков. Экстракты селективной очистки масел, содержащие 70—80 % аренов, используют в качестве наполнителей бутадиен-стирольных каучуков [108].

Таким образом, арены являются важнейшим видом сырья для промышленности основного органического синтеза, по масштабам производства и потребления уступающим лишь этилену, а по ассортименту вырабатываемой продукции превосходящим другие класса углеводородов. Дальнейшее расширение использования аренов связано с выделением из нефтепродуктов полиметилпро- изводных бензола, комплексной переработкой жидких продуктов пиролиза нефтяных фракций, разработкой новых технологических процессов на базе, в частности, толуола и м-ксилола.

2 Методическая часть
2.1 Методы удаления аренов из нефтяных фракций
Выделение ароматических углеводородов легких и средних фракций проводят с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии (проявительно-вытеснительный вариант) с применением в качестве элюента (проявителя) изопентана и в качестве вытеснителя — этилового спирта. Этим же методом можно выделить также ароматические углеводороды масляных фракций нефти и разделить эти углеводороды на моноцикли­ческие, бициклические и полициклические. Для этого в хроматографическую колонку с силикагелем добавляют исследуемую масляную фрак­цию в виде раствора в легком алкане, например в изопентане. После того как адсорбент пропитается, в колонку заливают вначале изопентан, затем бензол и спирто-бензольную смесь (1:1). Отбирают пробы элюата, выходящего из колонки, и определяют их показатели прелом­ления. Вначале из колонки выходит смесь нафтенов и алканов, затем моноциклические арены (n от 1,5 до 1,53), затем бициклические (п от 1,53 до 1,55), затем полициклические арены (п от 1,55 и выше).

Для выделения полициклических ароматических углеводородов ис­пользуют также и химические методы.

Так, многократной обработкой пикриновой кислотой можно выде­лить из средних и высших фракций нефти значительную долю поли­циклических ареной в виде пикратов. При разложении пикратов водой выделяются полициклические арены.

Фенантреновые углеводороды можно выделить из нефтяных фрак­ций в виде аддуктов с малеиновым ангидридом и после гидролиза ангидридных групп в аддуктах с последующим фотохимическим разло­жением образовавшихся дикарбоновых кислот получить эти углеводо­роды в чистом виде.

Если из нефтяной фракции необходимо только удалить ароматичес­кие углеводороды (без их выделения в чистом виде), то с этой целью проводят сульфирование фракции избытком концентрированной сер­ной кислоты или смесью Каттвинкеля (раствор пентоксида фосфора в серной кислоте). В случае бензиновых фракций все арены переходят в слой кислоты в виде сульфокислот.

Среди неинструментальных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при до­стижении определенной температуры произойдет полное взаим­ное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, на­зывают анилиновой точкой или критической температурой рас­творения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характери­зуются арены, наиболее высокими — алканы; циклоалканы за­нимают промежуточное положение. Алкены и циклоалкены имеют несколько более низкое значение анилиновых точек по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной массы. В пределах од­ного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения угле­водорода. Такая же закономерность наблюдается и для фрак­ций, выделенных из одной и той же нефти.

Существуют два метода определения анилиновых точек: ме­тод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. По­лученную температуру называют анилиновой точкой. Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анили­новой точкой или истинной критической температурой растворе­ния в анилине. Ее получают после нескольких определений тем­пературы растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура полного растворения сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает падать. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине). Обычно разница между анилиновыми точками фракций и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с ростом температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.

При анализе группового химического состава прямогонного бензина со сначала разгоняют из колбы с дефлегматором (ша­риковым или елочным) или на небольшой колонке на узкие стандартные фракции, пределы выкипания которых соответст­вуют пределам выкипания аренов в смеси с другими углеводо­родами:

Фракция. °С

н. к. — 60 Не содержащая аренов

60—95 Бензольная

95—122 Толуольная

122—150 Ксилольная и этилбензольная

150—200 Содержащая арены С₉ — С₁₉

Для каждой фракции определяют максимальную анилино­вую точку (Т), после чего из фракций удаляют арены и для деароматизированных фракций вновь определяют анилиновые точки (Т₁) методом равных объемов.

Массовую долю аренов А, %, рассчитывают по формуле:

А = К(Т₁-Т),

где (Т₁ —Т)—депрессия анилиновой точки, зависящая от содержания аре­нов, К—коэффициент, соответствующий содержанию аренов, вызывающему понплх'ппе анилиновой точки деароматизнрованион фракции на 1 ºС.

Значение К зависит от строения аренов и их содержания в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором) на узкие фракции: бензольную (60—95°С), толуольную (95 — 122 °С), ксилольную (122—155°С) и остаточную. В каждой фракции содержание аренов определяют отдельно.

Значение К в этих фракциях изменяется следующим образом:

Фракция,	°С	60—95	95-122	122-155	155-170
Массовое содержание аренов во фракции, %
до 20		1,20	1,22	1,30	1,40
20—40		1,18	1,20	1,22	1,30

При анализе бензинов-растворителей с низким содержанием аренов (1,5; 3,0 и 5,0 %) —значение К соответственно 1,00; 1,16; 1,17.

Содержание   аренов   в   бензине А определяют по формуле:
А=(А₁В₁ + А₂В₂+ ...+А_nВ_n)/100,
где А₁, A₂, ..., А_n — массовое содержание углеводородов в отдельных фракциях, %; В₁, В₂, ..., В_n — массовое содержание фракций в бензине,  % .