Краткий справочник гальванотехника - 1993 - Ильин. Справочник гальванотехника санктПетербург " политехника"
 Скачать 3.02 Mb.
|
Глава 16КОНТРОЛЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И КАЧЕСТВА ПОКРЫТИЙ43. Контроль электролитовСоставы применяемых растворов и электролитов гальванических ванн контролируются методами химического и физико-химического анализов, периодичность которых регламентируется технической документацией. Однако некоторые из компонентов электролитов, например блескообразующие добавки, не поддаются аналитическому определению или методики их анализа очень сложны и плохо воспроизводимы, поэтому возникает потребность более оперативного решения вопросов, связанных с корректировкой растворов по этим добавкам. В производственной практике часто встречается также необходимость хотя бы приближенной оценки тех изменений, которые произошли в составе растворов средствами технологического контроля в условиях цеховой лаборатории или небольшого экспериментального участка. Ниже приведены некоторые рекомендации по методам технологического контроля растворов. Контроль кислотности растворов. Кислотность растворов, выраженная величиной рН, должна контролироваться для некоторых электролитов ежедневно и осуществляется или с помощью индикаторной бумаги или электрохимическими способами с применением рН-метров. Наибольшей популярностью пользуется набор индикаторных бумажных полосок, пропитанных составами марок «Рифан», «Конго» и др., меняющими свой цвет в определенных интервала величины рН. Более точные результаты определения рН достигаются при использовании приборов рН-метров. В комплект прибора входит набор электродов, в том числе наиболее употребительный стеклянный электрод. Показания электродов периодически проверяются по буферным растворам, состав которых приводится в инструкциях, прилагаемых к приборам. Контроль с помощью электролизной ячейки Хэлла. Контроль электролитов с помощью ячейки Хэлла является простейшим и в то же время при некотором навыке его применения надежным способом оценки свойств электролитов. Ячейка Хэлла представляет собой электролизер, одна из конструкций которого представлена на рис. 24. Емкости электролизеров от 250 до 1000 мл. Анодом служит металлическая пластинка из того же металла, который применен в гальванической ванне, катодом — отполированная с двух сторон латунная пластинка размером 120 мм, которая помещается на расстоянии 2 мм от стенки электролизера. Электролизер подключается к источнику постоянного тока с плавной регулировкой силы тока. Катодная пластинка, хорошо обезжиренная и активированная, погружается в электролит и на пластину подается ток от 1 до 5 А в зависимости от режимов, рекомендованных для данного электролита. Вследствие того, что различные участки пластины находятся на разном расстоянии от анода, на них устанавливается различная плотность тока. Электролиз ведут в течение 10—30 мин, после чего пластинку извлекают, промывают, обсушивают фильтровальной бумагой и производят визуальную оценку качества покрытия на различных участках ее поверхности, определяя, в каких интервалах плотности тока образуются, например, бле- стящие покрытия или покрытия с «подгарами». Для правильного использования ячейки вначале производят с ее помощью исследование свежеприготовленного электролита рабочей ванны, обеспечивающего хорошее качество покрытий на деталях. При этом фиксируют особенности электроосаждения во всех зонах катодной пластинки. По мере эксплуатации электролита отмечают отклонения в качестве покрытий на различных зонах и определяют способы корректирования электролита. Примером эффективного использования ячейки Хэлла для исследования свойств электролита блестящего никелирования может служить информация Б. И. Штейна, опубликованная в журнале «Технология и, организация производства» 1987 г., № 2. Другим примером можно назвать исследование электролита для осаждения сплава олово—свинец, которое позволяет установить недостаток добавки ДС-10 (см. п. 14, электролит № 3), если обратная сторона катодной пластинки имеет непокрытые участки и недостаток ДС-натрия, если на лицевой стороне наблюдаются набросы — «подгары». Ячейка Хэлла может служить отличным инструментом контроля вводимых в электролиты добавок ПАВ, солей металлов, комплексообразователей и т. п. Перед тем, как вводить в рабочую ванну тот или иной компоненты, целесообразно проверить его качество и результаты его введения в ячейку Хэлла. Определение выхода по току. Используя лабораторный электролизер объемом 1—5 л, можно определить выход по току (катодный) при любой, интересующей технолога плотности тока. Для этого последовательно с электролизером подключается кулометр для определения количества прошедшего электричества в кулонах или ампер-часах. В электролизер с испытуемым электролитом загружается катодная пластинка в виде диска из латуни, взвешенная до электролиза с точностью до четвертого знака. Электролиз ведется при установленных режимах по току. Время выдержки устанавливается 20—45 мин. По окончании электролиза пластинка снова взвешивается и определяется привес метода Рм в граммах. В качестве кулометра можно использовать другой электролизер, в котором на латунную катодную пластинку осаждается медь из кислого электролита (состав № 1 по табл. 103). Взвешиванием катодной пластинки до и после электролиза определяется привес меди и количество прошедшего электричества Q рассчитывают по формуле Q = РCu/KCu, где KCu — электрохимический эквивалент меди, KCu = 1,186 г/(А∙ч); РCu — привес меди в кулометре, ч; Q — количество электричества, А∙ч. Выход по току рассчитывается как отношение  ,где Рм — вес осажденного металла, г; Kм — электрохимический эквивалент металла, г/(А∙ч); Q — количество прошедшего электричества, А∙ч. Знание выхода по току позволяет уточнить режимы электроосаждения для получения покрытия заданной толщины; определить характер изменений в составе электролита, например, содержание свободного цианида; определить условия достижения максимальной скорости электроосаждения. Гравикулонометрический метод определения состава осаждаемого сплава. Вышеприведенная методика определения выхода по току может быть использована для определения состава осаждаемого сплава, если процесс протекает при выходе по току, близком к 100%. Применение данного метода рассмотрим на примере электроосаждения сплава олово—свинец, определив, как указано выше, вес выделившегося на катоде сплава Р и количество прошедшего электричества Q. Количество электричества, затраченного на осаждение олова (QSn) и свинца (QPb), суммарно равно Q = QSn + QPb. Но QSn = PSn/KSn; QPb = PPb/KPb, где KSn, KPb — электрохимические эквиваленты олова и свинца. Таким образом,  Обозначив массовую долю олова в сплаве n, получим PSn = nР, а РPb = (1–n)∙P. Следовательно,  Решая это уравнение относительно n, получаем  .Подставляя в это равенство значения электрохимических эквивалентов олова KSn = 2,214 г/(А∙ч) и свинца KPb = 3,865 г/(А∙ч), определяем массовую долю олова по соотношению n = 0,1829Q/P – 1,3410 Приведенное Г. И. Соркиным сопоставление данных химического и гравикулонометрического методов показало хорошее совпадение результатов. Таким образом, зная вес катодного осадка сплава (Pb) и количество прошедшего электричества в амперчасах, легко определить состав сплава. Определение отношения концентраций хромового ангидрида к серной кислоте в электролите хромирования. Основным фактором, влияющим на характер процесса хромирования, является отношение концентраций CrO3 : H2SO4 в электролите, которое должно находиться в пределах 80—120. Это отношение можно с достаточной для производства точностью определить способом электролиза следующим образом: в фарфоровый или стеклянный стакан (500—1000 мл) заливается электролит ванны хромирования. В стакан вставляется цилиндрический свинцовый анод толщиной 1,5—3,0 мм, окружность которого на несколько миллиметров меньше окружности стакана. Катодом служит полированный латунный цилиндр диаметром 20 мм и длиной 40 мм, расположенный по центру. Отношение поверхности Sa : Sк не является критичным и допускается в пределах от 2:1 до 5:1. Электролизер включается в цепь постоянного тока с очень плавной регулировкой его силы. Наибольшая плавность обеспечивается, когда электролизер подключается к источнику тока через сопротивление потенциометрически, как показано на рис. 25. После загрузки катода устанавливается ток из расчета катодной плотности тока 0,2—0,5 А/дм2. Затем, увеличивая силу тока, наблюдают за ростом напряжения на клеммах электролизера. При некоторой плотности тока происходит скачок напряжения и некоторое падение силы тока. Плотность тока, при которой произошло это явление, фиксируется как критическая; ее величина зависит от соотношения концентраций СrО3 : H2SO4. Отмечается линейная зависимость этих величин, что дает возможность определить отношение концентраций СrО3 : H2SO4, проведя электролиз испытуемого электролита, и по графику зависимости критической плотности тока от отношения концентраций CrO3 : H2SO4 определить эту величину для исследуемого электролита. На рис. 26 представлен характер зависимости указанных величин. Для внедрения данного метода необходимо иметь 2—3 варианта электролитов с известным соотношением концентрации СrO3 : H2SO4 (например, 120:1, 100:1, 60:1). Выполнить электролиз с каждым электролитом и выявить критическую плотность тока для каждого варианта. Затем нанести эти точки на график, соединив их прямой, как показано на рис. 26. По оси абсцисс можно откладывать плотность тока или силу тока, это не имеет значения. Учитывая, что катодная поверх- ность всегда одна и та же, удобнее пользоваться величиной силы тока. Контроль электролитов по их влиянию на внутренние напряжения в покрытиях. Для некоторых функциональных покрытий весьма важным показателем является возрастание внутренних напряжений покрытий, так как они влияют на эксплуатационные качества изделий, например, на изменение магнитных свойств в покрытии железо—никель. Внутренние напряжения в покрытии можно оценивать по деформации гибкого катода в процессе осаждения покрытия. Для этого катод в виде стальной пластинки толщиной 0,1—0,2мм, длиной несколько сантиметров изолируют с одной стороны лаком, устойчивым в данном электролите. Катод закрепляют в электролизере прямоугольного сечения таким образом, чтобы к аноду была обращена сторона, не покрытая лаком (анод завешивается с одной стороны). В процессе электролиза пластинка может начать изгибаться в ту или иную сторону по отношению к аноду. Измеряя после электролиза величину прогиба, оценивают внутренние напряжения по характеру (напряжения растяжения или сжатия) и их относительную величину. Используя данный способ, можно определить количество специальных добавок в электролит, которые снижают внутренние напряжения. Например, вводят лаурилсульфат натрия в электролиты никелирования или электролиты для осаждения сплавов на основе никеля. При введении лаурилсульфата натрия в большем количестве, чем то, при котором изгиб катода прекратился, наблюдается изменение характера напряжений, т. е. переход от напряжений растяжения к напряжениям сжатия. 44. Контроль качества покрытийРазличные методы определения качества покрытий, их толщины, пористости, прочности сцепления и контроль ряда специфических свойств покрытия, таких, как защитные свойства неметаллических неорганических покрытий, наполнения анодно-оксидных покрытий на алюминиевых сплавах, маслоемкость покрытий и т. д. предусматривает ГОСТ 9.302—88. Контроль защитных свойств металлических покрытий предусмотрен ГОСТ 9.308—85, микротвердость покрытий определяется по ГОСТ 9450—76. Основные технические характеристики приборов, принимаемых для контроля толщины покрытий, приведены в табл. 180. В практике контроля качества покрытий применяют ряд способов, не вошедших в ГОСТ 9.302—88, но представляющих интерес для предприятий как дополнительная информация. Ниже приводятся описания таких способов. Определение толщины цинкового покрытия на проволоке по методу Приса. Раствор для определения толщины покрытия готовится следующим образом: 3-6 г сульфата меди растворяется Таблица 180. Основные технические характеристики приборов контроля толщины покрытий, рекомендованных ГОСТ 9.302–88
в 100 г воды; для получения нейтральной среды добавляют гидрат оксида меди, контролируя кислотность по индикатору до рН 7. Раствор необходимо отфильтровать и разбавить до плотности 1,186 г/см3 при 20 °С. Проволоку погружают в раствор на 1 мин при температуре 18—20 °С, поверхность промывают и протирают. Циклы погружения повторяются до полного снятия цинка, что обнаруживается по образованию контактно выделившейся меди. При каждом погружении удаляют 1,8 мкм цинка. Определение качества пассивной пленки на цинковом и кадмиевом покрытии. Сцепление хроматных пленок проверяют с помощью мягкой карандашной резинки. Доброкачественная пленка не должна стираться при трении резинки по поверхности покрытия. В случае бесцветной пассивации наличие хроматной пленки можно определить, нанеся на поверхность детали каплю раствора уксуснокислого свинца (50 г/л) и выдержав ее 5 с, затем каплю снимают фильтровальной бумагой. Если хроматная пленка отсутствует, то образуется черное пятно контактно выделившегося свинца, тогда как хроматная пленка предотвращает реакцию контактного обмена. Этим же способом можно оценивать качество радужной пленки, выдерживая каплю раствора уксуснокислого свинца в течение 60 с. Определение эластичности покрытий. В ряде случаев предъявляются повышенные требования к эластичности покрытий, так как они подвергаются деформациям в процессе эксплуатации. Примером этому служит электроосажденный слой меди на диэлектриках в таком распространенном изделии, как печатная плата. Одним из наиболее характерных показателей эластичности служит величина относительного удлинения, которую можно определить при разрыве образца, показанном на рис. 27. Методика определения эластичности заключается в следующем: на пластину из коррозионно-стойкой стали типа Х18Н9Т наносят защитный рисунок таким образом, чтобы оставить открытой ту часть поверхности, на которую осаждается медь, образуя требуемой формы образец для разрыва. Пластина завешивается в ванну кислого меднения и после осаждения на нее меди по режимам, принятым для печатных плат, извлекается, промывается и сушится, а затем с помощью скальпеля наращенный слой меди как образец для разрыва отделяется от подложки. На средней части образца с помощью иглы наносят две риски, без нажима на иглу, на расстоянии l = 30 мм. Образец закрепляют в зажимах разрывной машины и растягивают, подвергая разрыву. При этом, прежде чем произойдет разрыв, медь вытягивается. Сложив после разрыва две половинки вместе, измеряют получившееся расстояние между рисками. Разность между двумя измерениями составляет величину абсолютного удлинения Δl, относительное удлинение определяют как отношение Δl к первоначальной длине l в процентах: ε = (Δl/l)∙100% Анодноструйный метод определения толщины гальванического покрытия. Метод основан на растворении покрытия электролитом, вытекающим на поверхность детали в виде струи. При этом деталь служит анодом, а катод в виде проволочки из инертного материала, например платины, помещен в раствор. Метод представляет собой вариант кулонометрического осуществляемого в приборе для электроструйного способа. Растворение покрытия происходит по площади, равной 3 мм2. Расчет толщины покрытия производят по времени, затраченному на растворение покрытия при постоянном токе. Окончание растворения покрытия устанавливают, как и в электроструйном способе, по изменению разности потенциалов между пластиной и деталью. Вначале разность потенциалов определяется парой Pt/покрытие, а к концу — парой Pt/металл детали. Изменение в этих величинах можно фиксировать потенциометром или другим аналогичным по действию прибором. Метод можно применять для измерения толщины однослойных и многослойных покрытий от 0,1 до 50 мкм. В качестве растворов-электролитов используют 15%-ный раствор HBF4 или 20%-ный раствор NH4CNS, которые характерны тем, что анодное растворение происходит со 100%-ным выходом по току без пассивации анодной поверхности. Растворы легко приготавливаются, а многократное их использование не влияет на характер анодного растворения, так как количество переходящего в раствор металла очень мало. Для облегчения расчетов целесообразно подготовить графики для каждого вида металлического покрытия, как показано, например, на рис. 28 для медных покрытий. График строится на основе закона Фарадея, выраженного в более удобном для поставленной цели виде: δ = KIτ/(3ρ), где δ – толщина покрытия, мкм; К – электрохимический эквивалент металла покрытия, мг/Кл; I – ток, мА; τ – время, с; ρ – плотность, г/см3. Рассчитав по этой формуле толщину покрытия за время действия струи 5,10, 20с наносят соответствующие величины на график, представленный на рис. 28. Весьма удобны для производственного контроля толщин покрытия приборы неразрушающего контроля, перечень которых приведен в табл. 180. Прочие методы контроля. Для производственного контроля с целью выявления таких дефектов, как микротрещины, раковины, отслоения, утонения, утолщения и т. п., разрабатываются и получают применение тепловые методы воздействия на детали с покрытием. Высокая чувствительность теплового поля к самым незначительным причинам его искажения позволяет, используя так называемые тепловизоры, осуществить неразгружающий контроль самых различных дефектов покрытия. Целый ряд дефектов покрытия таких, как питтинг, шероховатости, «подгары», «вытяжки» (темные полоски на покрытии, начинающиеся от отверстий), неоднородность цвета и блеска выявляются при внешнем осмотре невооруженным глазом. Перечисленные дефекты поверхности более отчетливо видны, если поток света на деталь перекрыть тонкой (папиросной) бумагой или калькой, создавая таким образом рассеянное освещение. |