Краткий справочник гальванотехника - 1993 - Ильин. Справочник гальванотехника санктПетербург " политехника"

• Название: Справочник гальванотехника санктПетербург " политехника"
• Дата: 17.07.2022
• Размер: 3.02 Mb.
• Имя файла: Краткий справочник гальванотехника - 1993 - Ильин.doc
• Тип: Справочник; #632290
• страница: 38 из 41

Глава 14

БЕСТОКОВЫЕ (ХИМИЧЕСКИЕ) МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ

39. Химическое никелирование

Химическое (бестоковое) никелирование широко распростра­нено во всех отраслях промышленности благодаря высокой рав­номерности покрытия, его большой твердости и износоустойчи­вости. Покрытия характеризуются также значительной корро­зионной стойкостью в различных средах, что обусловливается их меньшей пористостью по сравнению с покрытиями из электро­литического никеля. Наличие в составе покрытия от 3 до 10% фос­фора придает ему повышенную устойчивость в атмосфере перегре­того пара, горячих щелочных растворов.

Химическое никелирование нашло большое применение для металлизации диэлектриков — пластмасс, керамики, ферритов и других материалов. В табл. 170 представлены данные о толщине слоя покрытия в зависимости от условий эксплуатации.

Одной из важнейших характеристик никель-фосфорного по­крытия является его высокая твердость, которая в 1,5—2 раза
Таблица 170. Толщина слоя химического никеля в зависимости от условий эксплуатации

Материал деталей	Толщина покрытия, мкм				Назначение покрытия
	Л	С	Ж	ОЖ
Медь и ее сплавы Углеродистая сталь То же	6 15 15	9 24 24	12 24* 24	15 24* 24	Защита от коррозии и декоративная отделка Различные детали сложной конфигурации Повышение износостойкости деталей, работающих в условиях трения
* Покрытие дополнительно обрабатывается в гидрофобизирующих жидкостях. Шифр покрытия Хим. Н24Гфж.

превосходит твердость электролитического никеля. Свежеоса­жденное покрытие имеет твердость 4500—5000 МПа. Нагрев покрытия приводит к повышению твердости, что связано со струк­турными изменениями в осадках. Максимальная твердость никель-фосфорного покрытия достигается при нагреве до температуры 400 °С и составляет более 10000 МПа. На рис. 17 представлена зависимость твердости покрытия от условий термообработки. Образование покрытия происходит в результате восстановления никеля из его солей фосфорноватистокислым натрием (гипофосфитом натрия) в кислой или щелочной среде.

Процесс химического никелирования протекает очень сложным путем и восстановление никеля описывается следующей суммар­ной реакцией:

NiCl₂ + 2NaH₂PO₂ + 2H₂O Ni + 2NaH₂PO₃ + H₂ + 2HCl.



Одновременно с восстановлением никеля протекает реакция восстановления фосфорноватистокислого натрия (гипофосфита натрия) до элементарного фосфора, который включается в состав по­крытия:

Н₂РО₂^– + e Р + 2ОН.

Из этой реакции следует под­тверждённое практикой влияние рН раствора на содержание фос­фора в покрытии: чем ниже вели­чина рН, тем больше фосфора в покрытии. Эта зависимость для кислых растворов выражаетсяследующим образом:

рН … . . . . . . . .. 5,8 5,0 4,5 3,0

Р, массовая доля, % . . . 2,2 3,5 11,4 14,1

В процессе осаждения никеля в растворах накапливаются фосфиты, изменяется кислотность среды и происходят другие изменения, влияющие на скорость осаждения покрытия.

Введение в состав растворов комплексообразующих, буфер­ных и стабилизирующих добавок улучшает характеристики кис­лых растворов. К таким добавкам относятся многие Органические кислоты: лимонная, яблочная, янтарная.

Хорошим стабилизатором раствора служат серосодержащие соединения: тиомочевина, сульфид свинца. В табл. 171 и 172 приведены составы наиболее употребительных растворов химиче­ского никелирования и режимы процесса, к которым относятся такие параметры, как температура раствора, скорость осажде­ния покрытия.

Скорость осаждения никеля, приведенная в табл. 17!, дана как средняя величина применительно к свежим растворам; она

Таблица 171. Состав кислых растворов для химического никелирования и режим осаждения покрытий

Компоненты и режим	Концентрация, г/л
	1	2	3	4	5
Компоненты: Никель хлористый (гидрат) Никеля сульфат (гидрат) Натрия гипофосфит (NaH2PO2) Натрий уксуснокислый Кислота уксусная Малиновый ангидрид Натрий янтарнокислый Сульфид свинца Тиомочевина Режим: рН Температура, °С Скорость осаждения при плотности загрузки в 1 дм2/л, мкм/ч	30 – 10 10 – – – 0,015–0,02 – 4–6 90–92 8–12	– 20 24 10 – 1,5 – 0,02 – 4,5–5,0 90–92 10–12	– 30 10 10 – – – 0,02 – 4,5 90–92 12–14	20 – 27 – – – 16 – – 4,5–5,5 90–99 12–15	– 20 10–25 10 6,2 – – – 0,002–0,005 4,1–4,3 92–93 10–12

Таблица 172. Состав щелочных растворов для химического никелирования и режим осаждения покрытий

Компоненты и режим	Концентрация, г/л
	1	2	3	4
Компоненты: Хлорид никеля Сульфат никеля Гипофосфит натрия Нитрат натрия Сульфат аммония Хлорид аммония Тетраборат натрия Режим: рН Температура, °С Скорость осаждения, мкм/ч	30 – 10 84 – 50 – 8–10 90 6	21 – 24 40 – 50 – 8,5–9 90 18	23 – 10 35 – – 38 8–8,5 90–95 15	– 30 10 – 30 – – 10 85 15

зависит от многих факторов и, в первую очередь, от температуры раствора, величины рН, которая в процессе восстановления ни­келя непрерывно снижается, а также от концентрации соли никеля и накопления продуктов реакции (фосфита никеля).

Указанные факторы затрудняют определение продолжитель­ности процесса для достижения заданной толщины никеля, по­этому в производственных условиях рекомендуется использова-ние «свидетелей» в виде металлических полосок, загруженных одновременно с деталями, толщину покрытия на которых опреде­ляют весовым способом, принимая плотность никеля 8,2 г/см³. Эта величина является средней: при малом содержании фосфора она равна 8,52 г/см³, а при высоком его содержании — 7,85 г/см³,

Корректирование растворов химического никелирования обычно осуществляют добавлением концентрированных растворов солей никеля (130—150 г/л) и гипофосфита натрия (25—50 г/л). Кислотность раствора корректируется добавлением едкого натра до значения рН, рекомендованного составом. При рН < 3 покры­тие становится шероховатым и скорость его осаждения резко падает. При рН > 5,5 покрытие становится хрупким и растре­скивается.

Никелевое покрытие легко осаждается на такие металлы, как железо, кобальт, алюминий,- никель. Для покрытия деталей из медных сплавов необходимо прикоснуться к ним алюминиевой проволокой в момент загрузки деталей в раствор и после начала осаждения никеля контакт прекратить, а на такие металлы, как олово, свинец, кадмий, цинк, висмут, сурьма покрытие не оса­ждается. В щелочных растворах по сравнению с кислыми скорость осаждения покрытия несколько ниже, а пористость покрытия выше и, соответственно, коррозионная устойчивость покрытий из щелочных растворов ниже. Вместе с тем щелочные растворы характеризуются большей стабильностью, обусловленной при­сутствием в растворах более сильных лигандов и более высокой растворимостью продукта реакции (фосфита) в щелочной среде. Содержание фосфора в осадках никеля составляет 5—7%. Представленные в табл. 172 варианты растворов равноценны по скорости осаждения никеля, за исключением раствора № 1.

Скорость осаждения никеля в щелочных растворах резко падает по мере снижения температуры раствора и величины рН. Так, при снижении температуры раствора от 95 до 90 °С скорость осаждения снижается на 20—25%, а при снижении рН от 8,0 до 5,0 скорость осаждения снижается на 15—20%.

Химическое никелирование стальных деталей и деталей из меди и ее сплавов производится в любом из приведенных выше растворов. Дли покрытия сложнопрофилированных алюминиевых деталей, в том числе и деталей, полученных методом литья из литейных сплавов алюминия, хорошие результаты получаются при непосредственном никелировании деталей в растворе состава, г/л: никель сернокислый (кристаллогидрат)—20—25; натрий фосфорноватистокислый — 15—18; натрий уксуснокислый — 10—12; натрий фтористый — 0,8—1,0; тиомочевина — 0,002—0,003. Величина рН 4,1—4,3 устанавливается введением уксусной ки­слоты (6—6,5 г/л). Температура раствора 85—90 °С. Фторид натрия выполняет функции активатора поверхности, растворяя тонкие оксидные пленки на поверхности алюминия, поэтому такие подготовительные операции, как контактное цинкование или ни­келирование, не производятся.

При всех вариантах химического никелирования следует иметь в виду, что малые плотности загрузки не выгодны из-за увеличе­ния потерь гипофосфита вследствие термического разложения по отношению к количеству осажденного никеля.

Удаление недоброкачественных покрытий производят в растворе следующего состава:

Кислота серная (плотность 1,84), части по объему. ... 1 азотная (плотность 1,4), части по объему. ... 2

Железо сернокислое (окисное), г/л 5—10

Температура раствора, "С 18—25

Для снятия недоброкачественных покрытий можно применять также раствор, состоящий из 7 частей по объему азотной кислоты плотностью 1,4 и 3 частей по объему уксусной кислоты (98%-ной).

Покрытие никель—бор. В последние годы все большее приме­нение получает химическое никелирование в растворах, содержа­щих в качестве восстановителя соединения бора и главным обра­зом борогидрида натрия NaBH₄. Суммарное уравнение реакции восстановления никеля имеет следующий вид:

ВН₄ + 4Н₂О + 2Ni²⁺ 2Ni + 2Н₂ + 4H⁺ + В(ОН)₄^–.

Большим преимуществом борогидрида натрия является его высокая восстановительная емкость, выражающаяся в том, что на 1 г выделяемого никеля требуется 0,3 г борогидрида натрия,
тогда как для гипофосфата натрия эта величина в 10 раз больше, т. е. 3 г. Небольшое количество бора в составе покрытия значи­тельно увеличивает его твердость и износоустойчивость, в то же время электрические свойства покрытия по сравнению с покрытием никель—фосфор улучшены.

Составы растворов для осаждения покрытия никель—бор представлены в табл. 173. Существенной особенностью растворов является большое содержание щелочи во избежание гидролиза борогидрида. По этой причине осаждение никеля можно вести только на материалы, устойчивые к сильно щелочной среде и высокой температуре.

Стабилизаторы значительно повышают стабильность раствора и позволяют увеличить скорость осаждения.

Стабилизирующей добавкой в растворе № 1 служит ацетат таллия или смесь меркаптофталиевой кислоты (0,5 г/л) и ацетата свинца (0,04 г/л). Приготовление борогидридных электролитов осуществляется в следующем порядке: сначала в водный раствор
Таблица 173. Состав борогидридных растворов химического никелирования и режимы осаждения покрытия

Компоненты и режим	Концентрация, г/л
	1	2	3
Компоненты: Хлорид никеля Сульфат никеля Борогидрид натрия Этилендиамин (98%-ный), мл/л Триэтилентриамин Калий-натрий виннокислый Стабилизирующая доюавка Едкий натр Режим: рН Температура, °С Скорость осаждения, мкм/ч	30 – 0,6 60 – – 0,02 40 14 90–95 10–30	20 – 0,67 – – 65 – 40 14 97 1,2	– 33 1,0 – 87 – – 40 14 95–97 3

соли никеля добавляют этилендиамин, или триэтилентриамин, или калий — натрий виннокислый и раствор подогревают; затем добавляют борогидрид натрия, предварительно растворенный в небольшом количестве концентрированного раствора щелочи и вводят стабилизатор.

Полученный раствор тщательно перемешивают и вводят в ра­бочую ванну, где подогревают до заданной температуры. Прове­дение процесса химического никелирования встречает опреде­ленные трудности при выборе материала ванны, который должен быть химически стойким к растворам с кислотностью в пределах рН 3—11 и выдерживать температуру до 100 °С.

Металлические ванны не могут быть использованы из-за оса­ждения никеля на стенки. Применение свинца для футеровки не­допустимо, так как ионы свинца отрицательно влияют на про­цесс. Наиболее приемлемыми материалами являются фарфор, эмали, стекло, полиэтилен. При небольшом количестве деталей и их малых размерах используют эмалированные бочки или поли­этиленовые ведра, устанавливаемые в водяные бани для подогрева раствора. Применяют также специализированные установки типа УХН-901 (установка химического никелирования), поставляемые разработчиками подобных установок на договорных началах. При отсутствии подобных установок можно производить химиче­ское никелирование в ваннах, сваренных из листовой коррози­онно-стойкой стали Х18Н9Т с анодной защитой корпуса ванны от осаждения на нее никеля.

На рис. 18 показана схема анодной защиты корпуса ванны. Корпус ванны подключается к положительному полюсу источника постоянного тока (аккумулятору или выпрямителю), который

подбирается в зависимости от размеров ванны, определяющей потребную силу тока. Катодами служат стальные проволочки диаметром 0,5—1,0 мм, помещенные в перфорированные поли­этиленовые трубки, заглушенные в нижней части полиэтилено­выми пробками. Нижняя часть трубки, как показано на рис. 18, перфорации не имеет. Подобное устройство необходимо для того, чтобы осыпающиеся с проволочек крупинки никеля не па­дали на дно ванны, а задерживались внутри трубки.



Перед тем, как заливать ванну рабочим раствором, произво­дится пассивирование металла путем заливки ванны раствором азотной кислоты концентрацией 700— 900 г/л. Раствор выдерживается при по­догреве до 30—40 °С в течение 3 ч. За­тем раствор сливается в запасную ем­кость (бутыль) для последующего ис­пользования.

Стенки ванны промываются и ванна заполняется холодным рабочим раство­ром. По четырем углам ванны закреп­ляются полиэтиленовые трубки со встав ленными проволочками, которые соеди­няются между собой, образуя катодную поверхность.

Через систему пропускается ток, анодная плотность которого составляет 0,001—0,004 А/дм² (1—4 мА/дм²). Пло­щадь поверхности катода (проволочная) должна быть меньше анодной в 300— 350 раз. Анодный потенциал корпуса ванны поддерживает пассивное состоя­ние хромо-никелевой стали и никель на стенках ванны не осаждается.

При случайном соприкосновении по­крываемых деталей со стенками ванны, или попадании частиц никеля на дно ванны может начаться осаждение никеля на корпус ванны. В этом случае раствор сливается, а ванна обрабатывается раствором HNO₃ для удаления осевшего металла и для повторной пассивации.

40. Бестоковое (химическое) осаждение олова, серебра, золота, палладия

Химическое оловянирование. Химическое или оловянирование без внешнего тока осуществляется за счет ионного обмена, когда потенциал покрываемого металла имеет более отрицательное зна­чение по сравнению с потенциалом олова. При оловяиировании меди и ее сплавов это достигается путем введения в раствор хло­ристого олова карбамида или цианидов, комплексующих ионы меди.
Таблица 174. Состав растворов и режимы химического оловянирования

Компоненты и режим	Концентрация, г/л
	1	2	3	4	5	6
Компоненты: Хлористое олово Тиокарбамид Тиомочевина Кислота соляная Натрий хлористый Винная кислота Калий-натрий виннокислый Станнат натрия Едкий натр Режим: Температура, °С Продолжительность, мин	8–20 80–90 – 0,5–0,7 70–80 – – – – 50–100 5	5,5 50 – – – 35 – – – 60–70 15–30	20 – – – – – 10 – – 80 –	3–4 – – – – – до насы-щения – – 95–100 5–10	– – – – – – – 30 20 50–60 2–3	10–20 – 80–90 15–17 75–90 – – – – 55–60 25–30

Возможен и другой механизм осаждения олова, когда покры­ваемый металл контактируется в растворе с электроотрицатель­ным металлом (цинк), и в результате образовавшейся гальвано­пары ионы олова из раствора восстанавливаются на катодной поверхности покрываемых деталей. Алюминий и его сплавы, обладающие более отрицательным потенциалом, чем олово, во всех случаях покрываются без дополнительного контакта.

Химическое оловянирование деталей применяют для обеспе­чения пайки или защиты от окисления при межоперационном хранении. В табл. 174 приведены составы растворов и режимы оловянирования деталей. Растворы № 1, 2 и б применяются для оловянирования методом погружения; растворы № 3 и 4 реко­мендуются для покрытия оловом стальных деталей и деталей из медных сплавов с применением контакта из цинка. Практически это осуществляется загрузкой деталей в раствор на оцинкованных сетках. Раствор № 5 предназначен для покрытия алюминиевых сплавов. Толщина осаждаемого покрытия в растворах № 1, 2, б до 1 мкм. В растворе № 6 можно создать сплав олова со свинцом типа ПОС-18 (содержание олова от 16 до 25%) в растворе состава, г/л: хлорид олова — 16—20; хлорид свинца — 10—13; тиомочевина — 60; хлористый натрий — 40. Температура раствора 70°, продолжительность 45 мин.

В производстве печатных плат в ряде случаев применяют химическое оловянирование медных проводников с целью облег­чения пайки радиокомпонентов на плату.

Оловянное покрытие толщиной до 3 мкм, легированное кад­мием, получают погружением печатных плат на 20—30 мин в рас­твор следующего состава, г/л:

Хлористое олово 8

Хлористый кадмий 6

Тиомочевина 45

Кислота серная 40

Температура раствора 18—25 °С.

Растворы химического оловянирования, как правило, не кор­ректируются и после каждой загрузки заменяются на свежие.

Химическое серебрение. Химическое восстановление серебра из его аммиачного комплекса Ag(NH₃)⁺ сахаром применяется для металлизации диэлектриков (стекла, полимерных материалов) с целью придания хорошей электропроводности в тонком слое металла. Технология осаждения серебра этим способом описана в гл. 10 справочника.

Для серебрения металлических деталей пользуются другим способом: покрываемые детали контактируют с алюминием или магнием вне раствора, а в растворе этот же контакт осуществляют через чехол из капрона. В результате работы короткозамкнутого элемента серебро из раствора восстанавливается на поверхности катода, т. е. на деталях. Этот метод называют методом внутреннего электролиза. Состав растворов представлен в табл. 175.

Раствор № 1 применяют для получения очень тонких (менее 0,1 мкм) серебряных покрытий; раствор № 2 — для покрытий толщиной до 15—20 мкм со скоростью осаждения 5 мкм/ч, осуще­ствляя метод внутреннего электролиза.

Бестоковое (химическое) золочение. Химическое золочение осуществляется в одном из растворов, представленных в табл. 176.
Таблица 175. Состав растворов и режим химического серебрения деталей

Компоненты и режим	Концентрация, г/л
	1	2
Компоненты: Серебро азотнткислое (в пересчете на металл) Калий цианистый (свободный) Железистосинеродистый калий K4Fe(CN)6∙3H2O Калий углекислый Кислота соляная Режим: Температура, °С Продолжительность, мин	2–6 5–25 – – – 15–30 0,3–0,5	10–15 – 25–30 10–20 до рН 6,5–7,5 50–60 –

Таблица 176. Состав растворов для химического золочения и режимы работы

Компоненты и режим	Концентрация, г/л
	1	2	3
Компоненты: Дицианаурат калия Гипофосфит натрия Калия цианид (свободный) Калия гидрат окиси Натрия борогидрид Двузамещенный фосфат натрия (NaH2PO4∙12H2O) Аммоний хлористый Натрий лимоннокислый Режим: рН Температура, °С Скорость осаждения меди, мкм/ч Плотность загрузки, дм2/л	0,9–1,1 – 0,15–0,2 – – 75–85 – – 7,4–8,0 92–95 1–2 1–2	2–8 – 7–13 6–16 3,5–17 – – – 12–13 60–90 1–2 1–2	2–3 8–10 – – – – 70–75 45–50 7–7,5 80–85 1 1–2

Раствор № 1 применяют для осаждения покрытий толщиной около 0,1 мкм (время выдержки 3 мин) на детали с никелевым покрытием. Растворы № 2 и 3 предназначены для деталей из меди и медных сплавов. В качестве восстановителей в растворе № 1 принят гипофосфит натрия, а в растворе № 2 — борогидрид натрия. Покрытия золотом получаются плотные и блестящие. Бестоковое палладирование. Бестоковое палладирование можно осуществить в растворе состава: хлорид палладия — 2 г/л; ки­слота соляная (38%-ная) — 4 мл/л; аммиак (25%-ный) — 160 мл/л; хлорид аммония — 27 г/л; гипофосфит натрия — 10 г/л. Вели­чина рН 9,6—10,0. Температура раствора 30—70 °С. Скорость осаждения палладия при температуре 70 °С составляет 10 мкм/ч, при температуре 30 °С — 3—4 мкм/ч.

Глава 15

БЕЗОТХОДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

41. Малоотходная технология. Утилизация отходов

На предприятиях приборостроения и машиностроения наиболее экологически опасными являются гальванохимические производ­ства. В гальванохимических процессах используются многочи­сленные химические материалы, значительное количество которых переходит в твердые, жидкие и газообразные отходы, часто содер-
Таблица 177. Расход металлов на покрытие 1 м² площади поверхности детали

Вид покрытия	Толщина покрытия, мкм	Расход металла, г
		на покрытие	унос в сточные воды
Цинковое Медное Никелевое Хромовое (декоративное)	15 12 12 0,5	107 110 103 4	4,7 12,0 13,0 30,0

жащие токсичные вещества и вещества, имеющие большую ценность для народного хозяйства.

Наибольшую опасность для окружающей среды представляю сточные воды, с которыми в системы очистных сооружений выносятся соли различных металлов, создающие повышенную концентрацию катионов тяжелых металлов в водоемах, так как системы водоочистки не всегда обеспечивают необходимую степень очистки стоков. Унос металлов в сточные воды иллюстрируется данными представленными в табл. 177 и 178.

Таблица 178. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воде, водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

Материал	ПДК, мг/л	Материал	ПДК, мг/л
Ацетат натрия Алюминий Барий Бензин Бензойная кислота Бензол Бериллий Бор Бром Бутиндиол 1,4 Ванадий Висмут Вольфрам Гидразин Гидрохинон Дибутилфтолат Дифениламан Дихлорэтан Железо Кадмий Каптакс Керосин Кобальт Ксилол Красители Малеиновый ангидрид Медь Молибден	1,0000 0,5000 0,1000 0,1000 0,1000 0,5000 0,0002 0,5000 0,0400 5,0000 0,1000 0,5000 0,0500 0,0100 0,0500 0,2000 0,0500 2,0000 0,3000 0,0010 Отс. 0,0100 0,1000 0,0100 0,0100 1,0000 1,0000 0,2500	Мышьяк Натрия тиосульфат Никель Нитраты Нитриты ОП-7 (10) ОС-20 Ртуть Свинец Селен Силикат натрия Синтанол ДС-10 Спирт бутиловый Стеарокс Сурьма Теллур Титан Толуол Трихлорэтилен Фенол Фтор Хром (Сr3+) Хром (Cr6+) Цинк Четыреххлористый углерод Анион SO42– Анион Cl–	0,0500 2,5000 0,1000 10,0000 1,0000 0,1000 0,1000 0,0005 0,0300 0,0010 50,0000 0,1000 0,1000 1,0000 0,1000 0,0100 0,1000 0,5000 0,5000 0,0010 1,5000 0,5000 0,1000 1,0000 0,3000 100,0000 100,0000

Таблица 179. Допустимые концентрации загрязнений (мг/л) в промышленных сточных водах перед сбросом в городскую канализацию по бассейну стока Северных городских очистных сооружений (пусковой комплекс)

Загрязнения	Допустимая концентрация	Загрязнения	Допустимая концентрация
СПАВ (анионные) Сульфаты Хлориды Нефтепродукты Фенолы Железо Никель Медь Хром+3 Хром+6 Цинк Свинец Кадмий Кобальт	0,3000 400,0000 1650/1000*** 3,0000 0,0300 0,5000 0,0400 0,0020 0,0090 0,0300 0,0200 0,5000 Отс. 1,5000	Титан Цианиды Мышьяк Фтор Метанол Жиры Метилмеркаптан Диметилсульфид Формальдегид Ртуть Алюминий Азот аммонийных солей	4,0000 0,5000 7,7000 0,2000 360,0000 50,0000 2,5000 80,0000 1,2000 0,0002 0,0200 0,2000

С целью охраны окружающей среды количество содержащихся в стоках различных материалов, в том числе катионов тяжелых металлов, нормируется величиной ПДК (предельно-допустимых концентраций) и величиной ПДС (предельно-допустимых сбросов), которые устанавливаются органами санитарного надзора с учетом специфики района, где находится предприятие.

Предельно-допустимые сбросы (ПДС) устанавливаются для каждого предприятия органами санитарной инженерии (водокана лом) с учетом местных условий, мощности общегородских очистных сооружений, объемов городских сточньтх вод. Предельно-допусти мые сбросы могут отличаться от ПдК как в сторону ужесточения, так и в сторону увеличения допустимых концентраций. В неко торых городах, например в Петербурге, установлены более уже сточенные ПДС по сравнению с ПДК (табл. 179)

Утилизация отходов. Наиболее распространенная система обезвреживания сточных вод гальванических цехов предусматри вает перевод особо токсичных материалов, таких, как цианиды и соединения шестивалентного хрома, в нетоксичные соединения реагентным методом. Затем в отдельных резервуарах соединяются кислотные и щелочные стоки с продуктами обезвреживания, образуя нерастворимые гидроокиси металлов. Гидроокиси метал лов в виде шламов увозятся для захоронения. Чаще всего случай- ные места захоронения служат источником загрязнения почвы, водоемов, болот и других объектов окружающей среды. Более совершенные ионообменный метод и метод электрокоогуляции обеспечивают высокую степень очистки воды, однако и эти методы также влекут за собой значительные потери металлов в виде шламов.

С целью охраны природы от катионов тяжелых металлов, содержащихся в шламах, предложены различные способы их утилизации, в том числе: передача шламов предприятиям, выпу скающим керамические изделия (например, предприятия Литвы передают шламы Каунасскому заводу, производящему черепицу для кровли домов; отходы шламов вносятся в глинистую массу); передача шламов, содержащих большое количество гидроокиси железа лакокрасочным заводам в качестве пигмента (такую прак тику приняли предприятия, применяющие электрокоагуляцион ный метод очистки); сдача медьсодержащих отходов от травильных операций в производстве печатных Ь Ь плат после соответствующей обработ ки медеплавильным заводам.

Перечисленные выше способы, как и другие, не решают главной задачи по ресурсосбережению возврату в производство используемых в гальва нотехнике материалов или же по ре- кому сокращению их потерь.



Малоотходная технология. На пер­вом этапе внедрения безотходных тех­нологий, когда предприятие еще не имеет необходимых технических средств, можно простыми способами сократить отходы гальванического цеха (участка). Основным усло­вием создания малоотходного производства является сокращение водопотребления посредством установок промывочных ванн кас­кадного типа, струйных промывок и других способов.

Сокращение объектов стоков позволит производить более качественную их обработку в системах очистных сооружений. Уменьшить сброс растворов, содержащих различные химические материалы, можно нижеперечисленными способами.

1. 
   Задержка выгружаемых из ванн деталей над зеркалом элек­тролита для более полного стекания растворов с деталей в ванну. На рис. 19 представлен график, характеризующий зависимость объема стекаемого раствора от времени выдержки деталей над ванной. При выдержке 5—6 с стекает до 80—85% раствора, увлекаемого деталями. Для реализации этого мероприятия необходимо в автоматических линиях гальванообработки внести в про­грамму движения автооператоров задержку деталей над ванной на 5—б с. На ваннах ручного обслуживания целесообразно уста­новить над ними дополнительную штангу на стойках, на которую завешивать подвески с деталями при их выгрузке из ванны. Про­мывать детали необходимо, снимая подвески с этой штанги в том же порядке, что и при завешивании их на штангу.
   
2. 
   Установка около каждой из гальванических ванн ванны-улавливателя (ванны-сборника) с непроточной водой для за­держки в ней большей части раствора, выносимого деталями из
   

рабочей ванны. С целью повышения эффективности ванны-сбор­ника необходимо периодически содержимое этой ванны переливать в рабочую ванну, однако если рабочая ванна не подогревается, то уровень раствора в ней остается неизменным и переливку из сборника выполнить невозможно. По этой причине в сборнике растет концентрация солей и он перестает выполнять свои функции улавливателя.

В этом случае рекомендуется несколько изменить обычный маршрут перемещения деталей в соответствии со схемой, предста­вленной на рис. 20. Окуная подготовленные к покрытию детали вначале в ванну-сборник, затем в гальваническую ванну, и по окончании гальванического про­цесса снова в сборник и далее в промывку, достигается возмож­ность частичного возврата растворенных веществ из ванны-сборника в рабочую ванну. Лег­ко подсчитать, что даже при очень длительном употреблении ванны-сборника в ней накапли­ваются растворенные вещества не более 50% от их концентра­ции в рабочей ванне, тогда как при обычной последовательности операций эта величина доходит до 96%.

3. 
   Пересмотр состава электролитов и растворов с целью снижения в них концентраций катионов тяжелых металлов без ущерба для качества покрытий. Например, в ваннах кислого меднения вместо 200 г/л сульфата меди можно принять 80—100 г/л, увеличив
   содержание серной кислоты до 100 г/л. Применение цинкатных электролитов цинкования, где концентрация цинка составляет до 10 г/л. В составы электролитов хромирования обязательно вво­дить добавки «Хромина», или «Хромоксана», снижающих вынос электролита деталями. Замена растворов травления медных сплавов с повышенной концентрацией HNO₃ на раствор, приведенный в п. 11 настоящего справочника.
   
4. 
   Внедрение способов регенерации растворов бестокового осаждения меди и никеля, исключающих залповый сброс отрабо­танных растворов с содержащимися в них солями меди или никеля.
   
5. 
   Исключение из практики слива «отработанных» электроли­тов в виде залпового сброса. Для этого следует проанализировать причины, вызывающие необходимость смены электролитов, устранить эти причины, учитывая, что при внимательном и бережном отношении к электролитам, своевременной корректировке со­ставов, исключении путей внесения вредных примесей электролиты должны эксплуатироваться многие годы без замены.
   

Если появилась необходимость замены, то перед сливом элек­тролита необходимо методом электролиза осадить практически весь металл на пластинчатых катодах, не допуская его попадания в очистные сооружения.

5. Соблюдение основных правил работы на ваннах:

а) для обеспечения постоянства состава электролита поддер­живать отношение площади растворимых анодов к площади като­дов, равное 2:1; желательно в качестве анодов применять тита­новые перфорированные кассеты, в которые металл анода засы­пается в виде мелких кусочков; в этом случае всегда сохраняется стабильная анодная поверхность;

б) использовать для приготовления электролитов дистиллиро­ванную или обессоленную воду, имеющую жесткость не более 5 мг∙экв/л; при многоступенчатой каскадной промывке дости­гается возможность использования обессоленной воды и для про­мывок, так как потребность в воде значительно сокращается;

в) не допускать падения деталей с подвесочных приспособле­ний на дно ванны, так как упавшие детали, растворяясь, загряз­няют электролит солями меди, железа, цинка, свинца, олова;

г) следить за тем, чтобы крючки, к которым крепятся аноды, не омывались электролитом при повышении уровня электролита в ванне, так как в этом случае происходит их анодное растворение и попадание в электролит меди и цинка;

д) тщательно обезжиривать и промывать детали во избежание заноса с деталями органических примесей и травильных растворов;

е) не допускать попадания смазочных масел в электролит с монорельсов тельферных устройств и других узлов механизиро­ванных и автоматических линий, расположенных над ваннами;

ж) установить строгий порядок обслуживания ванн, исключа­ющий возможность ошибок при подборе анодов, подвесок, ма­териалов.

42. Безотходная технология

Под безотходной технологией имеют в виду такую организацию технологического процесса, при которой исключается или сво­дится к минимуму сброс катионов тяжелых металлов в очистные сооружения и, соответственно, образования гидроокисных шламов не происходит, или они получаются в таком количестве, которое не вызывает трудности в их утилизации. Ниже приведены различ­ные методы осуществления безотходной технологии, получившие развитие в отечественной и мировой практике с указанием области применения.

Дистилляция. Дистилляция, или метод упаривания, осущест­вляется в двух вариантах: первый — упаривание промывных вод с целью получения дистиллята в качестве оборотной воды и кон­центрированного раствора электролита, который возвращается в рабочую ванну (упаривание происходит в специальных установ-

ках под вакуумом для снижения точки кипения воды до 70—75 °С); второй — атмосферное испарение части электролита рабочей ванны в небольшой по объему испарительной ванне, помещаемой над рабочей ванной. Интенсивность испарения обеспечивается венти­лятором, который подает горячий воз­дух на поверхность электролита в ис­парительной ванне. Одна из устано­вок такого типа, весьма распростра­ненная в США, представлена на рис. 21.

Электролит ванны непрерывно концентрируется, а компенсация ис­парившейся воды осуществляется по­дачей свежей воды через многосту­пенчатую (3—4 ступеней) каскадную промывку. Этот способ представляет собой классический пример безотход­ной и даже бессточной технологии, как это видно из схемы на рис. 22. Имеются отечественные аналоги подобных технических средств. Методы упаривания дают большой эффект применительно к таким процессам, как покрытия драгоценными металлами, никелирование, хроми­рование и др., в которых используются электролиты с подогре­вом и электролиты, содержащие дорогостоящие компоненты (соли цветных металлов, блескообразователи).

Обратный осмос. Метод заключается в «продавливании» раз­бавленных растворов через мембраны, имеющие микропоры диаметром в 10^–9 нм, т. е. размер, соизмеримый с размерами молекул воды. В результате, этого действия происходит отделение раство­ренных в воде солей от воды. Соли и другие компоненты электро­литов возвращаются в электролитическую ванну, а вода поступает в промывочные ванны.

Обратному осмосу подвергают разбавленные растворы электро­литов, находящихся в ваннах-сборниках. Способ обратного осмоса более энергоемок по сравнению с методом упаривания, но он удо­бен применительно к холодным растворам и полностью исключает нежелательные процессы, сопутствующие упариванию, например гидролиз растворенных солей, окисление отдельных компонентов. Для внедрения метода обратного осмоса используется установка УРЖ-1200, разработанная Горьковским технологическим инсти­тутом. Мембраны для установки поставляет Владимирский инсти­тут синтетических смол. Установка помещается непосредственно в гальваническом цехе рядом с ванной-сборником и служит хоро­шим средством осуществления безотходной технологии.

Электролиз. Одним из эффективных способов извлечения катионов тяжелых металлов из растворов является катодное осаждение, режимы которого определяются составом растворов. Применение электролиза для извлечения металлов из сточных вод основано на том, что наибольшую ценность и экологическую опасность представляют катионы, а к анионам требования ПДК менее жестки и в общем потоке кислотно-щелочных стоков от гальванического цеха такие анионы, как SO₄^2–, Cl^–, ОН^–, СО₃^2– проблем не создают.

Электролитическое извлечение металлов из концентрирован­ных растворов, например из электролитов гальванических ванн, трудностей не представляет. Более сложная задача извлекать металл из сильно разбавленных растворов, какими является содержимое ванн-сборников или промывная вода. В этом случае диффузионные ограничения тормозят электроосаждение металла и в прикатодном слое концентрация ионов металла становится равной нулю и практически вместо металла выделяется водород.

Для преодоления диффузионных ограничений необходимо вести электролиз при очень интенсивном перемешивании и при малой плотности тока, а для обеспечения достаточной скорости извле­чения металла катод должен иметь максимально большую по­верхность.

Реализация данного способа может быть осуществлена в сле­дующих двух вариантах:

1. Установка вблизи ванны-улавливателя (ванны-сборника) промышленно изготавливаемого электролизера со скоростью оса­ждения металлов от 20 до 100 г в час. Из ряда конструкций элек­тролизеров наиболее эффективной является установка, в которой принят метод электролиза в псевдоожиженном слое. На рис. 23 представлено устройство такого электролизера. Рабочее простран­ство электролизера ограничено перфорированными перегород­ками; через нижнюю перегородку под напором поступает раствор из ванны-сборника, а через верхнюю перегородку раствор возвращается в ванну-сборник. Все пространство между перегородками заполнено мелкими стеклянными шариками, кото­рые под напором жидкости сталкиваются между собой, и электро-

дами, производя эффект интенсивного перемешивания, в результате чего преодолеваются диффузионные ограничения при электроосаждении и, кроме того, ударяясь о поверхность катодов, шарики уплотняют образующееся покрытие. Катоды периодически извлекаются из установки и завешиваются в качестве ано­дов в соответствующей гальванической ванне для растворения металла и возврата таким образом в производство ценных мате­риалов. Электролизер данного типа целесообразно устанавливать около гальванических линий с высокой производительностью, в которых одна ванна-сборник об­служивает 4—5 однотипных галь­ванических ванн.

Конструкция подобной установки разработана институтом общей и не­органической химии в г. Киеве.

2. Использование в составе галь­ванических линий ванны-электроли­зера. В качестве катода рекомендуется применять углеткань (углеволокно) марки УУТ, которая обеспечивает возможность значительного увеличе­ния катодной поверхности при ее небольших геометрических разме­рах.

На катодной поверхности осаж­денный металл удаляется путем его анодного растворения, для чего катод завешивают на анодную штангу рабочей ванны, и после растворения металла катод снова используют в электролизере.

На поверхности нерастворимых анодов протекают различные процессы. Так, при использовании кислых сульфатных растворов на свинцовых анодах выделяется кислород, а в растворе накапли­вается серная кислота в количестве, эквивалентном количеству осажденного металла. В связи с этим ванну можно даже исполь­зовать в качестве ванны активации (декапирования). В цианистых электролитах на анодной поверхности из стали или никеля про­исходит частичное окисление цианида в цианат и далее до азота и углекислого газа по схеме

2CN^– + 8OH^– 2CO₂ + N₂ + 4H₂O + 10e.

Таким образом, применение электролизера облегчает прове­дение процесса обезвреживания, цианидов в системе очистных сооружений. Следует иметь в виду, что приведенные реакции окисления более активно протекают при анодной плотности тока 3—4 А/дм², поэтому анодная поверхность должна во много раз быть менее катодной.

Для хлоридных электролитов электролиз в ваннах более сложен. В качестве анодов следует применять платинированный титан или графит и на их поверхности возможно образование газообразного хлора, если в растворе не содержатся легко окисляе­мые компоненты (например, NH₄⁺).

В связи с наличием газовыделений на электродах во всех слу­чаях электролиза ванна должна оборудоваться бортовым венти­ляционным отсосом. Рабочие чертежи на конструкцию ванны высылаются по запросам предприятий. Имеющийся опыт приме­нения электролиза в ваннах свидетельствует о возможности прак­тически исключить сброс катионов тяжелых металлов в стоки предприятия, так как концентрация катионов в отдельных слу­чаях снижается до 0,5 мг/л, и в стоках предприятий вследствие многократного разбавления катионы не обнаруживаются.

Электродиализ. Разделение ионов в электрическом поле может также использоваться для очистки промывочной воды от раство­ренных в ней минеральных веществ. Электродиализ в сочетании с окислительно-восстановительными процессами на электродах, например, использован в установке для электрохимической реге­нерации меди из кислого травильного раствора. Электродиализ дает весьма существенный эффект для отделения катионов и анио­нов из промывных вод с целью получения деминерализованной воды, используемой как оборотной воды для многих гальваниче­ских процессов. Электродиализ легко используется в потоке жидкостей, что значительно повышает производительность дан­ного метода.