Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
8.4.3. Сверхпроводимость. Формула Рутгерса Многие проводники с помощью охлаждения их ниже определенной критической температуры могут быть переведены в сверхпроводящее состояние, в котором исчезает электрическое сопротивление. Температура перехода зависит от материала, она может достигать достаточно высоких значений, например 21 ºK для сплава Nb 12 Al 3 Ge. Интересным является тот факт, что если сверхпроводник поместить в магнитное поле и затем охладить его ниже критической температуры, то магнитное поле будет «вытолкнуто» из сверхпроводника. В некоторых случаях на практике оказывается, что некоторые линии магнитного поля захватываются образцом, так как его отдельные части переходят в сверхпроводящее состояние раньше других. Кроме того, достаточно сильное магнитное поле вообще не будет «выталкиваться». В таком случае материал не становится сверхпроводником. Его сопротивление и теплоемкость остаются нормальными. При напряженности магнитного поля выше критической, сверхпроводимость исчезает. Зависимость напряженности H критического поля от температуры аналогична зависимости p=p(T) при равновесии жидкость – пар и на диаграмме в координатах (H, T) изображается кривой. ( ) 2 0 1 C T H T H T = − (8.43) Аналитически эта кривая довольно точно может быть представлена параболой 164 Рис. 8.11. Зависимость критической напряженности поля от температуры Переход проводника из одного состояния в другое может происходить как при наличии (линия I на рис. 8.11), так и при отсутствии (линия II) напряженности магнитного поля. Если проводник находится в магнитном поле, то превращение его в сверхпроводник сопровождается тепловым эффектом и, следовательно, является переходом первого рода. В этом случае переход определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. При отсутствии магнитного поля теплота перехода равна нулю, и превращение нормальный металл – сверхпроводник является фазовым переходом второго рода. Полагая в уравнении Эренфеста (8.41) X=H, x=M, получим для скачка теплоемкости 2 0 H s n C H T dH M c c c T dT H = ∂ ∆ = − = − ∆ ∂ , (8.44) где H(T) – зависящее от температуры критическое поле, при котором одновременно сосуществуют две фазы – нормальный проводник и сверхпроводник (величина H(T) определяется из условия равенства химических потенциалов этих фаз); производная dH dT вычисляется при H=0 и T=T C Для обычного проводника величина 1 4 n M H µ − = p , (8.45) где µ – магнитная проницаемость. Соответственно частная производная по H от (8.45) равна 1 4 n T M H ∂ µ − = ∂ p (8.46) H Нормальный металл Сверхпроводник T С T I II 165 Известно, что для сверхпроводника µ =0 , поэтому (8.45) и (8.46) перепишем в виде 1 4 s M H = − p , 1 4 s T M H ∂ = − ∂ p (8.47) Тогда 4 s n T T T M M M H H H ∂ ∂ ∂ µ ∆ = − = − ∂ ∂ ∂ p (8.48) Из курса общей физики известна связь магнитной проницаемости среды с ее магнитной восприимчивостью: 1 4 µ = + pχ . Для парамагнитных и диамагнитных веществ ( ) 5 6 10 10 − − χ ÷ � , поэтому 1 4 T M H ∂ ∆ = − ∂ p (8.49) Подставляя в (8.44) выражение (8.49), находим 2 0 4 C H H T dH c dT = ∆ = p (8.50) Соотношение (8.50) показывает скачок теплоемкости при сверхпроводящем переходе в отсутствии магнитного поля и называется ФОРМУЛОЙ РУТГЕРСА. Из нее следует, что s n c c > , и, что особенно важно, эта формула хорошо согласуется с экспериментальными данными. 8.5. Р АВНОВЕСИЕ В КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ При рассмотрении диаграммы состояния однокомпонентной системы ( рис. 8.3) кривая парообразования заканчивалась критической точкой, которую можно рассматривать как систему, находящуюся при постоянстве температуры и давления. Как известно, равновесие в критической точке характеризуется минимумом энергии Гиббса. Если учесть, что химический потенциал есть энергия Гиббса, приходящаяся на одну частицу, то, очевидно, в условиях равновесия в критической точке будет наблюдаться минимум химического потенциала. 166 Рис. 8.12. Диаграмма состояния однокомпонентной системы Вспомним соотношение для химического потенциала: f G U TS pV F V p f p N N N N υ − + µ = = = + = + υ (8.51) Если равновесие в критической точке достигнуто, то любое флуктуационное изменение удельного объема при постоянном давлении должно привести к увеличению химического потенциала: 0 k T f p ∆µ = ∆ + ∆υ > (8.52) Запишем выражение для дифференциала удельной энергии Гельмгольца: df sdT pd = − − υ (8.53) Из (8.53) очевидно, что T f p ∂ = − ∂υ , поэтому из (8.52) имеем k T f f ∂ ∆µ = ∆ − ∆υ ∂υ (8.54) Разложим Δf из (8.54) в ряд Тейлора по степеням ∆υ : ( ) ( ) ( ) 2 2 2 3 4 3 4 3 4 1 2 1 1 3! 4! T T T T f f f f f ∂ ∂ ∆ = ∆υ + ∆υ + ∂υ ∂υ ∂ ∂ + ∆υ + ∆υ + ∂υ ∂υ (8.55) Подставляя (8.55) в (8.54), получим ( ) ( ) ( ) 2 3 4 2 3 4 2 3 4 1 1 1 2 3! 4! k T T T f f f ∂ ∂ ∂ ∆µ = ∆υ + ∆υ + ∆υ + ∂υ ∂υ ∂υ (8.56) p T к Жидкая фаза Газообразная фаза Твердая фаза T тр p тр T 167 Для того чтобы ∆µ было больше нуля при любых ∆υ , необходимо равенство нулю 3 3 T f ∂ ∂υ Перейдем к рассмотрению второй производной. Известно, что 2 2 T T f p ∂ ∂ = − ∂υ ∂υ (8.57) Очевидно, что равновесие будет устойчивым, если 0 T p ∂ < ∂υ и, соответственно, 2 2 0 T f ∂ > ∂υ . Но выполнимо ли в критической точке условие 0 T p ∂ < ∂υ ? Опыт показывает, и это видно из рис. 8.5, в критической точке 0 T p ∂ = ∂υ Поэтому из (8.56) остается только один член, больший нуля, а именно: ( ) 4 4 4 f ∂ ∆υ ∂υ Таким образом, условия равновесия в критической точке имеют вид 2 2 0 T f ∂ = ∂υ , 3 3 0 T f ∂ = ∂υ , 4 4 0 T f ∂ > ∂υ (8.58) Учитывая, что T f p ∂ = − ∂υ из (8.58), получим 0 к T p ∂ = ∂υ , 2 2 0 к T p ∂ = ∂υ , 3 3 0 к T p ∂ < ∂υ (8.59) Так как в критической точке 0 к T p ∂ = ∂υ , то T χ = ∞ Коэффициент изотермической сжимаемости T χ терпит разрыв. 8.6. З АКОН СООТВЕТСТВЕННЫХ СОСТОЯНИЙ Найдем температуру, давление и удельный объем системы в критической точке. Для этого воспользуемся уравнением состояния Ван-дер-Ваальса: ( ) 2 a p b RT + υ − = υ , (8.60) 168 которое является кубическим по отношению к υ Раскроем скобки в соотношении (8.60) и будем иметь 2 a ab p pb RT υ + − − = υ υ (8.61) Умножив (8.61) на 2 p υ и сгруппировав слагаемые, получим 3 2 0 RT a ab b p p p υ υ − + υ + − = (8.62) Уравнение (8.62) в общем случае имеет три корня. Однако в критической точке этот корень уравнения оказывается единственным, поэтому для критической точки можно записать ( ) 3 2 2 3 к к к к 3 3 0 υ − υ = υ − υ υ + υυ − υ = (8.63) Сравнивая (8.62) и (8.63), находим к к к 3 RT b p υ = + , 2 к 3 a p υ = , 3 к к ab p υ = (8.64) Решая эту систему, получим к 3b υ = , к 2 27 a p b = , к 8a T 27 Rb = (8.65) Осуществим переход от координат ( ) , , p T υ к безразмерным координатам ( ) , , p ϕ τ , соответственно приняв к p p p = , к υ ϕ = υ , к T T τ = (8.66) В координатах (8.66) уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид ( ) 2 3 3 1 8 p + ϕ − = τ ϕ (8.67) В приведенных координатах , , p ϕ τ уравнение состояния не содержит параметров вещества a и b, оно не зависит от рода вещества. Другие виды уравнений состояния также можно представить в приведенном виде. 169 Состояния веществ, соответствующие одним и тем же значениям приведенных параметров (давлений, объемов, температур), называются СООТВЕТСТВЕННЫМИ. Сформулируем закон соответственных состояний: если значения двух из приведенных величин совпадают для рассматриваемых веществ, то совпадают и третьи приведенные величины. Закон соответственных состояний выполняется не строго и в ограниченной области. Приближенность этого закона видна хотя бы из того факта, что состояния разных веществ с разной степенью точности могут быть описаны одним и тем же уравнением состояния. Степень точности описания состояния вещества тем или иным уравнением состояния характеризуют критическим коэффициентом: к к к RT K p V = (8.68) Этот коэффициент для различных веществ неодинаков и изменяется в основном в пределах от 3 до 3,8. Для воды К=4,46. 170 9. ЦИКЛЫ ТЕПЛОСИЛОВЫХ И ХОЛОДИЛЬНЫХ УСТАНОВОК 9.1. Т ЕРМИЧЕСКИЙ КПД ЦИКЛА , ХОЛОДИЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ , КОЭФФИЦИЕНТ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛА Как отмечалось ранее, в процессе расширения газ совершает работу против сил внешнего давления, равную 2 1 12 V V A pdV = ∫ , (9.1) где V 1 и V 2 объемы газа в точках начала и конца процесса соответственно. Для того чтобы повторить тот же процесс и получить работу A 12 , нужно возвратить газ в исходное состояние 1. При этом газ совершит круговой процесс (цикл). Чтобы вернуть газ в положение 1, должна быть затрачена работа от какого-либо внешнего источника тепла, которую можно представить в виде 1 2 2 1 21 V V V V A pdV pdV = = − ∫ ∫ (9.2) Сходство выражений (9.1) и (9.2) кажущееся, так как работа зависит от пути, по которому происходит процесс между точками 1 и 2. Понятно, что путь перехода газа из состояния 1 в состояние 2 должен отличаться от пути перехода из состояния 2 в состояние 1. В противном случае полученная работа в круговом процессе будет равна нулю. Работа цикла находит удобное графическое отображение на p–V диаграмме (рис. 9.1). Рис. 9.1. Работа цикла Площадь под кривой 1–а–2 равна работе расширения, а под кривой 2–b–1 – работе сжатия. Площадь, ограниченная кривой цикла, представляет собой a b 2 1 V p 171 работу цикла. Чтобы работа цикла была положительной, кривая процесса сжатия на p–V диаграмме должна располагаться ниже кривой расширения. Проинтегрируем дифференциальное уравнение первого закона термодинамики для произвольного цикла: Q dU A δ = + δ (9.3) Поскольку внутренняя энергия U является функцией состояния, то изменение внутренней энергии при переходе по пути 1–2–1 равно нулю. В соответствии с этим из (9.3) получим, что количество тепла Q равно работе цикла A. Следует иметь в виду, что на одних участках цикла тепло подводится к рабочему телу, а на других – отводится. Это положение есть неотъемлемое условие существования циклического процесса. Если обозначить тепло, подводимое в цикл через Q 1 , а отводимое через Q 2 , то 1 2 Q Q Q A = − = (9.4) Для характеристики цикла вводят понятие термического КПД цикла. ТЕРМИЧЕСКИМ КПД ЦИКЛА называется отношение работы обратимого цикла к количеству тепла, подведенному к рабочему телу цикла: 1 2 1 1 T Q Q A Q Q − η = = (9.5) Термический КПД характеризует степень совершенства цикла: чем он выше, тем больше работа A при подводе одного и того же количества тепла Q 1 Мы рассмотрели прямой цикл. В нем от горячего источника отбирается тепло Q 1 , холодному передается Q 2 , а их разность превращается в работу. Если осуществить обратный цикл, то тепло будет забираться у холодного источника. В этом случае горячему источнику передается тепло. 1 2 Q Q A = + , (9.6) где Q 2 – тепло, отводимое от холодного источника. Обратный цикл представляет собой цикл холодильной установки или теплового насоса в зависимости от назначения. Рассмотрим обратный цикл Карно (рис. 9.2). 172 От охлаждаемого тела при температуре T 2 отнимается количество теплоты Q 2 , при этом затрачивается работа A. В окружающую среду с температурой T 1 отдается количество тепла Q 1 . Работа, затраченная в описанном цикле, равна 1 2 A Q Q = − (9.7) S T 2 T 1 T A Q 1 Q 2 Рис. 9.2. Обратный цикл Карно Для холодильной машины вводится понятие холодильного коэффициента. ХОЛОДИЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ – отношение теплоты, отведенной в обратном цикле от охлаждаемой системы, к затрачиваемой при этом работе: 2 2 2 1 2 1 2 Q T Q Q Q T T A ε = = = − − (9.8) Из (9.8) следует, что чем выше температура T 2 охлаждаемого тела, тем больше холодильный коэффициент ε при неизменной температуре окружающей среды T 1 ТЕПЛОВОЙ НАСОС – машина, осуществляющая обратный цикл и поглощающая теплоту Q 2 из окружающей среды для передачи количества тепла Q 1 телу с более высокой температурой. Для теплового насоса вводится понятие коэффициента преобразования тепла или отопительного коэффициента: 1 Q A ϕ = , (9.9) для цикла Карно 173 1 1 1 2 1 2 Q T Q Q T T ϕ = = − − (9.10) Очевидно, что коэффициент преобразования тепла ϕ всегда больше 1. 9.2. М ЕТОДЫ АНАЛИЗА ЭФФЕКТИВНОСТИ ЦИКЛОВ Циклы теплосиловых установок подразделяются на три основные группы: − теплосиловые газовые; − теплосиловые паровые; − теплосиловые прямого преобразования теплоты в электроэнергию. Общим для теплосиловых газовых циклов является то, что в течение всего цикла рабочее тело находится в одном и том же агрегатном состоянии. При этом рабочее тело находится далеко от линии насыщения и его можно считать идеальным газом. Отличительной чертой теплосиловых паровых циклов является использование рабочих тел, агрегатное состояние которых в цикле меняется (перегретый пар, жидкость, двухфазная смесь ‒ влажный пар). В циклах третьей группы происходит прямое преобразование теплоты в электроэнергию. Для того чтобы оценить эффективность теплосиловой установки, необходимо знать ответы на следующие вопросы: − насколько велик КПД обратного цикла установки, от каких факторов он зависит и что следует предпринять для его увеличения? − насколько велики необратимые потери в реальном цикле установки? − как распределяются эти потери по отдельным элементам цикла? − как уменьшить степень необратимости реального цикла? Условимся в дальнейшем понимать под термическим КПД коэффициент полезного действия обратимого цикла: обр ц 1 2 1 1 T l q q q q − η = = , (9.11) где l и q – работа и тепло соответственно в расчёте на 1кг рабочего тела. 174 КПД реального необратимого цикла будем называть ВНУТРЕННИМ КПД: действ ц в 1 l q η = (9.12) Обычно последний определяется экспериментально. Сопоставление η T и η в говорит об эффективности установки. Для анализа КПД любого обратимого цикла его сопоставляют с термическим КПД обратимого цикла Карно, осуществляемого в тех же интервалах температур и энтропий, что и рассматриваемый цикл, поскольку обратимый цикл Карно имеет максимальный КПД. Для этого используют два способа. Первый способ Он заключается в использовании коэффициента заполнения цикла, который представляет собой отношение площади данного цикла на диаграмме в T – S координатах к площади цикла Карно (рис. 9.3). 2 S S 2 S 1 T 4 Произвольный обратимый цикл T 2 T 1 1 Цикл Карно 3 Рис. 9.3. К определению коэффициента заполнения цикла Коэффициент заполнения: з площадь данного цикла площадь цикла Карно 1-2-3-4-1 K = (9.13) Термический КПД выше у того цикла, у которого больше коэффициент заполнения. Второй способ В его основу положены понятия средних температур подвода и отвода тепла в цикле. Рассмотрим произвольный обратимый цикл (рис. 9.4). 175 T 1 ср T 1 m n 4 a 3 d S 2 S 1 T 2 ср T S T 2 c 2 1 b Рис. 9.4. Определение средних температур Тепло, подводимое к рабочему телу в этом цикле, определяется площадью фигуры m–a–b–c–n–m или ( ) 1 abc q Tds = ∫ (9.14) Отводимое тепло численно равно площади фигуры m–a–d–c–n–m или ( ) 2 adc q Tds = ∫ (9.15) Введем понятие средних температур подвода и отвода тепла в цикле. Будем определять среднюю температуру подвода тепла выражением ( ) 1 ср 2 1 abc Tds T S S = − ∫ , (9.16) а среднюю температуру отвода – ( ) 2 ср 2 1 adc Tds T S S = − ∫ (9.17) СРЕДНЯЯ ТЕМПЕРАТУРА – это температура такого изотермического процесса, для которого подвод и отвод тепла приводят к такому же изменению энтропии, что и в действительном процессе. Тогда ( ) ( ) 1 1 ср 2 1 2 2 ср 2 1 , q T S S q T S S = − = − (9.18) Используя соотношение для η T и (9.18), имеем: 1 ср 2ср 1 2 1 1 ср T T T q q q T − − η = = (9.19) 176 Таким образом, термический КПД произвольного обратимого цикла, осуществляемого в интервале температур T 1 и T 2 , равен термическому КПД обратимого цикла Карно, осуществляемого в более узком интервале температур T 1 ср и T 2 ср Чем выше T 1 ср и ниже T 2 ср , тем выше термический КПД рассматриваемого цикла. Повышение T 1 ср и понижение T 2 ср эквивалентно увеличению коэффициента заполнения цикла. Для анализа обратимых циклов используют оба метода. Расчет необратимых потерь в циклах проводят по специальным методикам. |