Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
7.3.3. Система в термостате с постоянным внешним давлением Если эта система первоначально находится в неравновесном состоянии, то для нее можно записать 0 dU TdS pdV − + < (7.22) Известно, что термодинамический потенциал Гиббса G U TS pV = − + (7.23) Из (7.23) при постоянных T и p имеем dG dU TdS pdV = − + (7.24) Сопоставляя (7.24) с (7.22), находим, что dG< 0, т.е. при постоянных T и p в неравновесном состоянии термодинамический потенциал Гиббса уменьшается и достигает минимума в равновесном состоянии. Поэтому общее условие равновесия для системы в термостате с постоянным внешним давлением можно записать аналогично (7.15): 123 2 0, 0, 0. G G G ∆ > δ = δ > (7.25) 7.3.4. Равновесие в системе с постоянной энтропией и давлением, с постоянной энтропией и объемом Рассмотрим систему с постоянными энтропией и давлением. В этом случае, очевидно, при стремлении систем к равновесию можно записать TdS Q > δ , (7.26) где Q dH Vdp δ = − , тогда dH TdS Vdp < + (7.27) При const S = и const p = из (7.27) следует, что 0 dH < , (7.28) т.е. энтальпия при нестатических процессах уменьшается, а в состоянии равновесия системы она минимальна, поэтому условия равновесия будут 2 0, 0, 0. H H H ∆ > δ = δ > (7.29) Далее, рассмотрим процесс, происходящий при постоянных энтропии и объеме. В этом случае при стремлении системы к равновесию аналогично предыдущему случаю можем записать TdS Q > δ , (7.30) где Q dU pdV δ = + , откуда dU TdS pdV < − (7.31) При const S = и const V = из (7.31) следует, что 0 dU < , (7.32) т.е. внутренняя энергия системы уменьшается при стремлении к состоянию равновесия, в котором система имеет минимум внутренней энергии, поэтому имеем следующие условия равновесия: 2 0, 0, 0. U U U ∆ > δ = δ > (7.33) 124 7.3.5. Равновесие в системе с переменным числом частиц при постоянном объеме, температуре и химических потенциалах В данном случае i i i TdS dU pdV dN > + − µ ∑ (7.34) Представим (7.34) через дифференциал энергии Гельмгольца: i i i dF SdT pdV dN < − − + µ ∑ (7.35) Используя соотношение (5.64) для большого термодинамического потенциала, перепишем (7.35) в виде i i i i i i d F N N d SdT pdV − µ + µ < − − ∑ ∑ , (7.36) или i i i d N d SdT pdV Ω + µ < − − ∑ (7.37) При const T = , const V = , const µ = 0 d Ω < В состоянии термодинамического равновесия большой термодинамический потенциал достигает минимума, поэтому общие условия равновесия записываются в виде 2 0, 0, 0. ∆Ω > δΩ = δ Ω > (7.38) Подводя итог, составим таблицу условий равновесия. Таблица 7.1 Условия равновесия № Постоянные параметры Условия равновесия 1 U, V 2 0, 0 S S δ = δ < 2 T, V 2 0, 0 F F δ = δ > 3 T, p 2 0, 0 G G δ = δ > 4 S, V 2 0, 0 U U δ = δ > 5 S, p 2 0, 0 H H δ = δ > 6 T, V, µ i , dN i 2 0, 0 δΩ = δ Ω > 125 7.4. М ЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ Рассмотрим случай, когда свободная энергия имеет более одного минимума при const T = и const V = ( рис. 7.4). Рис. 7.4. Метастабильные состояния В этом случае наиболее устойчивым будет состояние, соответствующее наименьшему значению свободной энергии. Остальные минимумы свободной энергии соответствуют метастабильным состояниям, из которых система тем или иным способом может перейти в наиболее устойчивое стабильное состояние. В метастабильном состоянии система находится в состоянии равновесия. МЕТАСТАБИЛЬНЫМ СОСТОЯНИЕМ называется состояние термодинамической системы, при котором бесконечно малые воздействия вызывают бесконечно малые изменения состояния системы, а некоторые малые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий. В метастабильном состоянии находятся, например, перегретая жидкость, переохлажденный (пересыщенный) пар, пересыщенный раствор. 7.5. У СЛОВИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСИЯ , ВЫРАЖЕННЫЕ ЧЕРЕЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ НЕРАВЕНСТВА Мы получили общие условия равновесия термодинамических систем. Найдем теперь конкретные условия устойчивости, выразив их через термодинамические параметры. В качестве примера воспользуемся условиями устойчивости для изохорно-адиабатной системы, т.е. системы с V=const и S=const . Для нее известно, что 2 0 U δ > , и необходимое условие экстремума δ U=0. О характере равновесия можно судить по знаку второй вариации. Для α F 1 2 3 126 простоты рассмотрим систему с постоянным числом частиц (закрытая система). Запишем первую и вторую вариации внутренней энергии соответственно, считая, что U=U(S,V): 2 2 2 2 2 2 2 2 , 2 0. V S V S U U U S V S V U U U U S V S V S V S V ∂ ∂ δ = δ + δ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ δ = δ + δ δ + δ > ∂ ∂ ∂ ∂ (7.39) Соотношения (7.39) представляют собой действительную симметрическую квадратичную форму. Для того чтобы она была положительно определена, необходимо и достаточно, чтобы детерминант 2 2 2 2 2 2 V S U U S S V D U U V S V ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (7.40) и 2 2 V U S ∂ ∂ были положительны, т.е. D>0 и 2 2 0 V U S ∂ > ∂ Детерминант D называют детерминантом устойчивости. Преобразуем вторые частные производные в выражении (7.40): 2 2 2 2 0, 1 1 1 V V V V T S S S S p S U U T T S S S S c U U p V V V V V V V V p − ∂ ∂ ∂ ∂ = = = > ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = − = − = ∂ ∂ ∂ ∂ χ ∂ ∂ (7.41) Из первого соотношения в (7.41) следует знак абсолютной температуры, т.е. если 0 V c > , то и T больше нуля. Используя (7.41), (7.39), перепишем (7.40) в форме ( ) 0 V S V S S V S V T T S V T p T p D p S V V S p S V ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = = − + > ∂ − ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ − ∂ ∂ (7.42) 127 С учетом первого неравенства в (7.41) из (7.42) получим 0 S p V ∂ < ∂ (7.43) Можно также показать из (7.42), что 0 T V T p D c V ∂ = − > ∂ , следовательно, 0 T p V ∂ < ∂ Таким образом, в устойчивых состояниях однородной системы изотермическое сжатие приводит к росту давления и наоборот. Смысл неравенства (7.43) очевиден: в устойчивом состоянии система должна «пружинить» – уменьшение объема некоторой массы вещества должно сопровождаться увеличением давления внутри этой массы и наоборот. При этом небольшие флуктуации плотности будут рассасываться. При 0 T p V ∂ > ∂ они бы катастрофически нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми. 7.6. Р АВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННОЙ СИСТЕМЕ В гомогенной системе возможны различные процессы, примерами которых могут служить: − химические реакции; − диссоциация; − ионизация и т.д. 7.6.1. Условия химического равновесия Согласно принципу Ле Шателье, если первоначальные условия, при которых система находится в состоянии равновесия, изменяются, то равновесие смещается в направлении, способствующем восстановлению первоначальных условий, если такое смещение возможно. Наряду с прямой химической реакцией в системе всегда протекает обратная реакция. До наступления состояния равновесия одна из этих реакций преобладает над другой. В состоянии термодинамического равновесия противоположные реакции 128 уравновешивают друг друга, и концентрации конечных и исходных продуктов реакции становятся постоянными. В качестве примера рассмотрим реакцию разложения водяного пара: 2 2 2 2H O 2H O Q → ↑ + ↑ (7.44) Стехиометрические коэффициенты (числа перед химическими символами в уравнении) ν i в уравнении реакции показывают количество молей веществ, вступающих в реакцию. В общем виде химическую реакцию можно записать в виде 0 i i i A ν = ∑ , (7.45) где A i – химические символы веществ. Стехиометрические коэффициенты ν i имеют разные знаки для веществ, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции. Рассмотрим химическую систему, описываемую реакцией (7.45), находящуюся в состоянии термодинамического равновесия при постоянной температуре и давлении. В этом случае δ G=0, т.е. G имеет минимум в условиях термодинамического равновесия dG=0, следовательно, 0 i i i dG SdT Vdp dN = − + + µ = ∑ (7.46) При const T = и const p = из (7.46): 0 i i i dN µ = ∑ (7.47) Число молекул dN i , участвующих в химической реакции, пропорционально количеству молей ν i , i i dN ν � (7.48) Поэтому, заменив в уравнении (7.47) i dN на i ν , получим условие химического равновесия 0 i i i µ ν = ∑ (7.49) 129 Сравнивая соотношения (7.45) и (7.49), видим, что для получения условия химического равновесия нужно в уравнении химической реакции соответствующие химические символы веществ A i заменить химическими потенциалами µ i . Для применения уравнения (7.49) к конкретным химическим системам необходимо иметь выражения для химических потенциалов всех веществ, входящих в систему. 7.6.2. Закон действующих масс Найдем химический потенциал идеального газа исходя из соотношения G= µ⋅ N . При N=1 (один моль) G= µ , тогда ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 0 0 , ln ln ln ln ln . V p U S V p T T p G U TS pV c T U T c T R p S RT c T U Tc T RT S T RT p T RT p µ µ = = − + = = + − − + + = = + − + − + = µ + (7.50) Для смеси газов химический потенциал i-го компонента смеси есть ( ) ( ) 0 , ln i i i T p T RT p µ = µ + , где p i – парциальное давление. Поскольку i i p pC = , а C i – концентрация соответствующего компонента в смеси, то ( ) ( ) ( ) 0 0 , ln ln , ln i i i i i T p T RT p RT C T p RT C µ = µ + + = µ + , (7.51) где ( ) 0 , i T p µ – химический потенциал чистого компонента, C i =1. Используя выражение для химического потенциала одного моля (7.51), запишем условие равновесия химической системы (7.49): ( ) 0 , ln 0 i i i i i i i T p RT C ν µ = ν µ + = ∑ ∑ , (7.52) откуда, используя свойства логарифмов: 0 ln i i i i i i RT C ν − ν µ = ∑ ∑ (7.53) Из (7.53) следует, что ( ) ( ) 0 , , i i i i p T RT i C i C e K p T ν µ − ν ∑ ≡ = ∏ (7.54) 130 Считая, что ν i <0 для веществ, вступающих в реакцию, и ν i >0 для веществ, образующихся в результате реакции, можно дать следующую формулировку ЗАКОНА ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС: отношение произведения степеней концентраций веществ, образующихся в результате реакции, к произведению степеней концентраций веществ, вступающих в реакцию, с показателями, равными соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при постоянных температуре и давлении. Величина K C (p,T) называется КОНСТАНТОЙ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ. Учитывая зависимость ( ) 0 , i p T µ от давления: ( ) ( ) 0 0 , ln i i T p T RT p µ = µ + , можно показать, что ( ) ( ) , i i C p K p T K T p − ν ∑ = , (7.55) где ( ) ( ) 0 i i i T RT p K T e ν µ − ∑ = Поэтому константа химического равновесия K C в газовой фазе по-разному зависит от давления в зависимости от значения i i ν ∑ . В качестве примера рассмотрим две реакции в газовой фазе. 1. Реакция разложения воды: 2 2 2 2H O 2H O эл ток → ↑ + ↑ (7.56) Здесь 1 i i ν = ∑ , поэтому K C (p,T)=K p (T)/p, т.е. с увеличением давления K C (p,T) уменьшается, следовательно, происходит уменьшение выхода конечных продуктов реакции, т.е. увеличение концентрации воды. 2. Реакция разложения йодистого водорода: 2 2 2HI H I → ↑ + ↑ (7.57) Здесь 0 i i ν = ∑ , поэтому K C (p,T)=K p (T), т.е. выход конечных продуктов и константа реакции не зависят от давления, а зависят только от температуры. Все рассуждения, приведенные выше, относились к смеси идеальных газов. Расчеты и экспериментальные данные показывают, что подобные соотношения применимы к любым химическим системам. 131 Химический потенциал i-го вещества для реальных систем можно записать в виде ( ) ( ) 0 , , ln i i i i p T p T RT C µ = µ + γ , (7.58) где γ i – коэффициент активности i-го вещества, а величина a i = γ i C i называется АКТИВНОСТЬЮ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА. Коэффициент активности в общем случае зависит от концентрации вещества и изменяется в пределах от нуля до единицы. Он описывает отклонение реальной системы от идеальной. С учетом последнего соотношения закон действующих масс можно записать в виде ( ) , i i a i a K p T ν = ∏ (7.59) Последние два соотношения имеют фундаментальное значение в химической термодинамике и химии. |