Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
1. ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ Исторически сложившееся наименование «термодинамика» плохо отвечает содержанию предмета. Судя по названию, можно подумать, что термодинамика изучает законы движения теплоты. Но это не так. Явления теплопередачи, теплопроводности классической термодинамикой совсем не рассматриваются. Слово «термодинамика» (от греческого therme – теплота и dynamis – сила)надо расшифроватьтак: наука «о силах, связанных с теплом» (но вовсе не о движении тепла). В некоторых случаях говорят, что термодинамика есть наука о тепловых явлениях. Это неверно, так как она не ограничивается только тепловыми явлениями, хотя исторически возникла в результате требований к физике со стороны теплотехники. Обратимся немного к истории. Основы термодинамики были заложены в XIX веке, когда в связи с развитием тепловых двигателей возникла необходимость изучения закономерностей превращения тепла в работу. Первое сочинение, относящееся к термодинамике, опубликованное ее основателем Сади Карно в 1824 г., было озаглавлено «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу». Ряд последующих сочинений различных авторов был посвящен тому же вопросу, но поставленному уже шире: вопросу о возникновении «движущих сил» (механических, электрических и др.) при тепловых процессах. Никола Леонард Сади Карно (1796–1832) – французский инженер, один из создателей теории тепловых двигателей. Он первый обратил внимание на то, что только при переходе тепла от более нагретого тела к менее нагретому можно получить полезную работу, а при обратном переходе работу необходимо затратить. Клапейрон Бенуа Поль Эмиль (1799–1864) – французский инженер и физик. Впервые через 10 лет (в 1834 г.) обратил внимание на работу Сади Карно, которая послужила исходным пунктом для установления второго закона. 9 В 1849 г. Томсон В. для характеристики придуманной Сади Карно тепловой машины, производящей работу, применил прилагательное «термодинамический». Впервые термин «термодинамика» появился в статье Томсона в 1854 г. («Статьи по математике и физике»). Томсон писал: «Термодинамика» в переводе означает «теплота – работа». Главная задача термодинамики ΧΙΧ века – создание точной и полной теории действия тепловых машин, такой теории, которая могла бы служить основой для проектирования паровых поршневых машин, двигателей внутреннего сгорания, паровых турбин, холодильных машин и т.д. и которая указывала бы научно обоснованные пути усовершенствования этих машин. Поэтому в ΧΙΧ веке детальное развитие получила термодинамика газов и паров. Таким образом, главным содержанием термодинамики ΧΙΧ века было исследование различных циклов с точки зрения их КПД; изучение свойств газов и паров; разработка и создание термодинамических диаграмм, столь важных для практических расчетов в области теплотехники. C этим направлением исследований связаны имена самих основателей термодинамики: это Сади Карно, Клапейрон, Роберт Майер, Томсон, Клаузиус, а затем Ренкин, Гирн, Цейнер, Линде, и в ΧΙΧ веке Молье, Шюле, Календер. К концу ΧΙΧ века методы термодинамики фундаментально расширяются и находят применение во многих отраслях физики, химии и других наук. Предметомизучения термодинамики служат все факты физики и химии, которые представляют собой статистически закономерный результат молекулярных и атомных явлений. Типичными примерами фактов, подлежащих термодинамическому исследованию, являются растворение, абсорбция, охлаждение, нагревание, сопровождающееся изменением интенсивности движения отдельных элементарных частиц вещества, химические реакции, кристаллизация, плавление и испарение. Область применения термодинамики ограничена в отношении размеров исследуемых тел. Они должны быть достаточно велики, чтобы было обеспечено выравнивание случайных событий микромира, т.е. термодинамика 10 рассматривает явления, обусловленные совокупным действием большого, но конечного числа непрерывно движущихся частиц, из которых состоят все окружающие нас тела. В свою очередь, применение термодинамики имеет ограничение сверху (непременима ко всей Вселенной). Термодинамика в состоянии решить целый ряд практически важных задач, не интересуясь микроскопической природой тел, однако она не может дать каких-либо сведений о свойствах веществ, вскрыть природу тех явлений, которые изучает. Можно сказать, что термодинамика изучает то, как происходят процессы, но не дает ответа на вопрос, почему они так происходят, благодаря этому она не имеет четко ограниченной области изучаемых физических явлений, а представляет собой методы изучения любых макроскопических систем. Принцип построения термодинамики прост: опытным путем установлены два основных законы, и применение к ним обычного аппарата математического анализа позволило получить ценные сведения. В этой простоте – универсальность термодинамики, выделяющая ее из многих других теорий. А. Эйнштейн дал следующую характеристику термодинамики, как науки: «Теория производит тем большее впечатление, чем проще ее предпосылки, чем разнообразнее предметы, которые она связывает, и чем шире область ее применения. Отсюда глубокое впечатление, которое произвела на меня классическая термодинамика. Это единственная физическая теория общего содержания, относительно которой я убежден, что в рамках применимости ее основных понятий она никогда не будет опровергнута (к особому сведению принципиальных скептиков)». Вследствие этого и оказывается, что термодинамика нередко опережает статистику. Теория квантов была создана благодаря термодинамическим исследованиям Планка. Теория химических констант – благодаря термодинамическим исследованиям Нернста, приведших к формулам, содержащим эти константы и подсказавшим способы теоретического вычисления химических констант и т.д. 11 2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ 2.1. Т ЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА . Р АВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ( ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ) Объектом изучения термодинамики является термодинамическая система. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА – любое макроскопическое тело (любая совокупность макроскопических тел), способное (способных) обмениваться с другими телами (между собой) энергией и (или) веществом. Если рассматривать часть некоторой системы, то остальную часть называют ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДОЙ, или ОКРУЖЕНИЕМ. Если окружение достаточно велико и изменением его состояния можно пренебречь в результате взаимодействия с другой средой, то это окружение называют термостатом. В более узком смысле ТЕРМОСТАТ – окружающая среда, которая обеспечивает постоянство температуры. Следует различать следующие виды систем (по типу взаимодействия): ИЗОЛИРОВАННАЯ СИСТЕМА – термодинамическая система, которая не может обмениваться энергией и веществом с другими системами. ЗАКРЫТАЯ СИСТЕМА – термодинамическая система, которая не может обмениваться веществом с другими системами. ОТКРЫТАЯ СИСТЕМА – термодинамическая система, которая может обмениваться веществом и энергией с другими системами. АДИАБАТНАЯ СИСТЕМА – термодинамическая система, которая не может обмениваться теплотой с другими системами. В курсе термодинамики будем рассматривать лишь равновесные состояния макроскопических систем. РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ (равновесие) – состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствием в системе каких-либо потоков (массы, энергии, заряда и т.д.). 12 НЕРАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ – состояние системы, в котором отсутствует равновесие. 2.2. Т ЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОНТАКТ . Т ЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ Когда системы взаимодействуют друг с другом, то между ними устанавливается термодинамический контакт. Следует отметить три типа взаимодействия. ТЕПЛОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ – взаимодействие, которое совершается в форме передачи тепла. МЕХАНИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ – взаимодействие, при котором одна система совершает работу над другой с помощью механических или электромагнитных сил. МАТЕРИАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ – взаимодействие, осуществляемое путем обмена веществом между системами. Однако какой бы тип взаимодействия ни существовал между системами, он в конечном итоге должен привести системы к такому состоянию, которое в дальнейшем не будет изменяться ни во времени, ни в пространстве, т.е. к равновесному состоянию. Рассмотрим тепловое взаимодействие. Допустим, что в нашем распоряжении имеется система, находящаяся в равновесном состоянии, или, как говорят, в состоянии термического равновесия. В этой системе должны отсутствовать потоки тепла между отдельными ее частями. Приведем ее в тепловой контакт с другой системой, находящейся также в равновесии, но допустим, что при этом между системами возникает поток тепла. Тогда обе системы как-то изменят свое состояние теплового равновесия, т.е. перейдут в новое состояние термического равновесия, отличающееся от прежнего. Для описания каждого такого состояния равновесия вводится понятие температуры. Будем обозначать температуру T, не придавая ей определенного значения, о котором будет сказано ниже. Таким образом, температура определяется как величина, позволяющая описывать термическое равновесие между телами, находящимися в тепловом контакте. 13 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ – такое состояние термодинамической системы, при котором во всех ее частях температура одинакова. Аналогично можно определить понятие давления p. ДАВЛЕНИЕ – это величина, позволяющая описывать равновесие систем, находящихся в механическом контакте. Ясно, что если одна система, имеющая давление p 1 , находится в состоянии указанного выше механического контакта с другой системой, состояние равновесия которой описывается давлением p 2 , то при термодинамическом равновесии этих систем давления будут равны p 1 =p 2 Подобным образом можно ввести понятие химического потенциала. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ (µ) – это величина, позволяющая описывать равновесие систем, находящихся в материальном взаимодействии. Для двух систем, находящихся в состоянии материального взаимодействия при равновесии справедливо: µ 1 = µ 2 , где µ 1 и µ 2 – соответственно химические потенциалы систем. Величины Т, p и µ называют термодинамическими параметрами. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ (параметры) – термодинамические величины, характеризующие состояние термодинамической системы. Термодинамические параметры можно разделить на экстенсивные и интенсивные. Рассмотрим пример. Пусть имеется система с температурой Т, давлением p и объемом V. Разделим ее непроницаемыми перегородками. Температура и давление каждой части остались прежними, а объем изменился, то есть указанные параметры либо зависят, либо не зависят от размеров системы. Отсюда можно ввести понятия экстенсивных и интенсивных параметров. Пример таких параметров приведен на рис. 2.1. 14 Рис. 2.1. Интенсивные и экстенсивные параметры ЭКСТЕНСИВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ – термодинамические параметры, пропорциональные количеству вещества или массе данной термодинамической системы (V). ИНТЕНСИВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ – термодинамические параметры, не зависящие от количества вещества или от массы термодинамической системы (p, T). Описывая состояние какой-либо термодинамической системы, следует учитывать «окружение», т.е. те внешние тела, которые граничат с выделенной системой, поэтому их состояние связано с данной системой. Это приводит к необходимости во многих случаях разделять параметры на внешние и внутренние. Различие между внутренними и внешними параметрами зависит от того, где мы проводим границу между системой и окружающей средой, находящейся с ней в контакте, поэтому подразделение параметров на внешние и внутренние является менее строгим, чем их разделение на экстенсивные и интенсивные. 2.3. В НУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ термодинамической системы – энергия, заключенная в самой системе. Кинетическая энергия системы в целом и потенциальная энергия системы во внешнем поле не включаются во внутреннюю энергию. Внутренняя энергия определяется энергией всех видов движения и взаимодействия частиц, входящих в систему. Это – кинетическая энергия отдельных молекул и энергия p, V, T p, T, V 1 p, T, V 2 p, T, V 3 15 взаимодействия между ними, энергия поступательного и вращательного движения молекул, внутриатомная энергия, энергия взаимодействия между атомами в молекулах, энергия заполнения электронных уровней, энергия колебательного движения атомов и другие. В термодинамике под энергией системы понимается ее внутренняя энергия, определяемая с точностью до некоторой постоянной, которая может быть найдена через значение внутренней энергии в исходном начальном состоянии. Обозначим внутреннюю энергию через U. В связи с тем, что внутренняя энергия определяется с точностью до константы, можно говорить лишь об изменении внутренней энергии системы, измерить внутреннюю энергию системы не представляется возможным. 2.4. У РАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ( ТЕРМИЧЕСКОЕ И КАЛОРИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ) УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ – это уравнение, связывающее любой термодинамический параметр (любое термодинамическое свойство) системы с параметрами, принятыми в качестве независимых переменных. Уравнение состояния называют ТЕРМИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЕМ СОСТОЯНИЯ, если в него не входят внутренняя энергия и параметры, связанные с ней. В терминологии есть и такое определение. Уравнение состояния, связывающее для однородного тела давление, объем и температуру называется ТЕРМИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЕМ СОСТОЯНИЯ. КАЛОРИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЕМ СОСТОЯНИЯ, ИЛИ УРАВНЕНИЕМ ЭНЕРГИИ называется уравнение вида 1 2 ( , ,..., , ) n U U x x x T = , (2.1) где x i – внешний параметр, T – температура. 16 Пример. Рассмотрим простую систему (один параметр выражается через два других независимых параметра). Тогда термические уравнения состояния будут иметь вид: 1 ( , ) p f V T = (2.2) или 2 ( , ) V f p T = , (2.3) или 3 ( , ) T f p V = (2.4) Все три уравнения будут уравнениями состояния простой системы. Приведем некоторые уравнения состояния. Уравнения состояния идеального газа: ν pV RT NkT = = , (2.5) υ p RT = , (2.6) где V – объем газа; υ – объем одного моля; ν – число молей; N – число молекул; k – постоянная Больцмана; R – универсальная газовая постоянная. Уравнение Ван-дер-Ваальса – уравнение состояния реального газа. Запишем уравнение для одного моля вещества: ( ) 2 υ υ a p b RT + − = , (2.7) где b – поправка, учитывающая объем молекул, определяется силами отталкивания; 2 υ a – поправка, учитывающая внутреннее давление, определяется взаимным притяжением молекул газа; υ – объем одного моля. Следует отметить, что коэффициенты a и b не зависят от давления и температуры, но зависят от рода вещества. 17 Существует около 150 различных уравнений состояний реального газа. Уравнение состояния реального газа может быть записано в стандартной форме (вириальное разложение): 1 2 2 υ 1 υ υ A A p RT = + + + (2.8) или ( ) 2 1 2 υ 1 p RT B p B p = + + + , (2.9) где A i и B i – вириальные коэффициенты, являющиеся функциями температуры. 2.5. Ф УНКЦИИ СОСТОЯНИЯ И ИХ СВОЙСТВА Одним из важных понятий в термодинамике является понятие функции состояния. Величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые ее состоянием в данный момент времени, называются ФУНКЦИЯМИ СОСТОЯНИЯ. Примером функции состояния является внутренняя энергия U. Для определения изменения функции состояния необходимо знать лишь значения этой функции в начале и конце процесса. Рассмотрим пример. Пусть в общем случае W – функция состояния системы ( рис. 2.2). W I x 1 x 2 II Рис. 2.2. Свойства функции состояния Для функции состояния W справедливы три свойства. 1. Если W – функция состояния, то ее изменение зависит только от начальной и конечной точек в n-мерном пространстве параметров состояния и не зависит от пути перехода системы из состояния I в состояние II (это следует из определения функции состояния системы), т.е. не зависит от вида процесса. 18 2. Если W есть функция внешних параметров x i , т.е. ( ) 1 2 , ,..., n W f x x x = , то бесконечно малое изменение функции состояния dW является полным дифференциалом при бесконечно малых изменениях параметров. Значит, 1 2 1 2 n n W W W dW df dx dx dx x x x ∂ ∂ ∂ ≡ = + + + ∂ ∂ ∂ (2.10) Поскольку внутренняя энергия U есть функция состояния внешних параметров x i и температуры (2.1), то по аналогии с (2.10) можно записать 1 1 n n U U U dU dx dx dT x x T ∂ ∂ ∂ = + + + ∂ ∂ ∂ (2.11) 3. Для замкнутых процессов (циклов) – таких процессов, в результате которых система вновь возвращается в исходное состояние, – функция состояния определяется равенством 0 dW = ∫ � (2.12) Аналогично для внутренней энергии 0 dU = ∫ � (2.13) |