Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика

• Название: Техническая термодинамика
• Анкор: Термодинамика
• Дата: 07.05.2023
• Размер: 1.67 Mb.
• Имя файла: Терм.pdf
• Тип: Учебное пособие; #1114009
• страница: 6 из 21

4.5.
П
ОНЯТИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
.
Э
МПИРИЧЕСКИЕ ШКАЛЫ ТЕМПЕРАТУР
ТЕМПЕРАТУРА – величина, которая характеризует термическое равновесие тел, находящихся в тепловом контакте. При изменении температуры используется ранее сформулированное свойство транзитивности: если две системы находятся в термическом равновесии с третьей, то эти две системы находятся в термическом равновесии между собой.
Для измерения температуры берут небольшое количество вещества
(ртуть, спирт и др.) и приводят его в контакт с объектом измерения.
По изменению свойства вещества можно судить об изменении температуры.
Необходимо при этом, чтобы количество вещества было небольшим и не вносило возмущений в среду, в которой измеряется температура.
Вещество, одно из свойств которого используется для измерения температуры, называется ТЕРМОМЕТРИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ.

52
Свойство вещества, которое используется для измерения температуры, –
ТЕРМОМЕТРИЧЕСКОЕ СВОЙСТВО.
Вообще говоря, все свойства вещества зависят от температуры, но они не все могут использоваться в качестве термометрических. К термометрическим свойствам предъявляются следующие требования:
− однозначно зависеть от температуры;
− легко и просто воспроизводиться;
− легко измеряться.
Но ни одно из существующих свойств полностью не удовлетворяет этим требованиям. Для измерения температуры используются следующие свойства:
− изменение давления с температурой (p=p(t));
− изменение объема с температурой (V=V(t));
− возникновение ЭДС;
− изменение электрического сопротивления;
− изменение интенсивности излучения и др.
Согласно второму постулату, все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры:
(
)
1 2
,
,...,
,
i
i
n
X
X
x x
x t
=
,
(4.23) где t – температура по эмпирической шкале.
Если x
i
постоянны, то внутренний параметр Х будет зависеть только от температуры:
( )
X
X t
=
(4.24) или
( )
t
t X
=
(4.25)
В качестве параметра Х обычно используется одно из перечисленных выше свойств.
Для построения температурной шкалы необходимо найти связь между термометрическим параметром Х и температурой, выбрать основные температуры (постоянные по своей природе), т.е. основной температурный интервал, и тот температурный интервал, который будет принят за единицу измерения (градус).

53
ГРАДУС – часть основного температурного интервала, которая устанавливается путем деления последнего на некоторое равное число частей.
Функции Х=Х(t) и t=t(X) могут иметь произвольный вид, но обычно
t
k X
a
= ⋅ +
(4.26)
Для отыскания коэффициентов k и a определяют из опыта температуры
t
1
и t
2
:
1 1
t
k X
a
= ⋅
+
,
(4.27)
2 2
t
k X
a
= ⋅
+
(4.28)
Температуры t
1
и t
2
– основные температуры, постоянные по своей физической сущности, легко воспроизводимые и фиксируемые. Тогда, решая
(4.
27) и (4.28) совместно, находим
2 1
2 1
2 1
1 2
2 1
,
t
t
k
X
X
X
t
X t
a
X
X
−
=
−
⋅ −
⋅
=
−
(4.29)
Согласно вышеприведенным определениям, можно построить неограниченное число шкал. Исторически были предложены следующие:
Шкала Цельсия
В качестве рабочего вещества при создании данной шкалы использовалась ртуть, а термометрическим параметром являлся объем V, V=V(t).
За основные температуры (реперные точки) были приняты точка плавления льда и точка кипения воды (при нормальном атмосферном давлении).
Им соответственно приписаны следующие значения: t
1
=0
º
Ц, t
2
=100 º
Ц.
Температурный интервал подразделяется на сто равных частей.
ГРАДУС ЦЕЛЬСИЯ ( ºЦ) – сотая доля основного температурного интервала.
Шкала Фаренгейта
Основные температуры данной шкалы соответствуют точке плавления льда (t
1
=32 º
Ф) и точке кипения воды (t
2
=212 º
Ф). Вся шкала делится на 180 равных частей.

54
Шкала Реомюра
В качестве реперных выбраны те же точки. Им приписываются температуры t
1
=0 º
Р и t
2
=80 º
Р, а вся шкала разбита на 80 равных частей.
Ранее существовало много эмпирических шкал. Одним из их недостатков являлось то, что они имели различное значение градуса. Однако главный недостаток в том, что эмпирические показания термометров (по одной шкале) зависят от рабочего вещества.
Показания термометров, имеющих разные термометрические вещества, будут совпадать только в основных точках. В остальных точках шкалы показания будут различны, так как зависимость V=V(t) является нелинейной, и термический коэффициент объемного расширения α зависит от температуры
(
рис. 4.7), то есть предположение, что расширение различных термометрических веществ прямо пропорционально только изменению температуры.
Рис. 4.7. Зависимость объема от эмпирической температуры для различных веществ
Для устранения данного неудобства необходимо ввести объективную шкалу.
Температурная шкала идеального газа
В качестве рабочего вещества используется разреженный газ: азот, гелий.
Рассуждения проводят на основании экспериментально установленного закона, что для идеального газа произведение pV зависит только от температуры.
Следовательно, температуру можно было бы измерять в единицах энергии, но исторически температура измеряется в градусах. Поэтому можно записать, что
( )
φ
const τ
pV
t
=
=
⋅
,
(4.30) где τ – температура по шкале идеального газа.
V
t
1
t
2
t

55
Из (4.30) видно, что при const
V
=
, p=p(
τ); при const
p
=
, V=V(
τ).
Рассмотрим случай const
V
=
В качестве основных температур выбираем точку плавления льда (τ
1
) и точку кипения воды (τ
2
) при нормальном давлении. Помещая поочередно термобаллон в среду с соответствующими температурами, манометром измеряем давления p
1
и p
2
. Из опыта найдено, что
2 2
1 1
1,3661
p
p
τ
=
=
τ
(4.31)
Выбирая o
2 1
τ - τ =100
, получим два уравнения, решая которые совместно, находим τ
1
=273,15 º и τ
2
=373,15 º.
Особых достоинств этого термометра пока не видно (неудобен для практического применения, рабочим веществом может быть использован только газ). Ниже мы покажем, что с учетом неидеальности газа шкала такого термометра совпадает с абсолютной термодинамической шкалой.
4.6.
О
БОСНОВАНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭНТРОПИИ
4.6.1.
Голономность и свойства форм Пфаффа
В феноменологической термодинамике получили широкое применение методы теории дифференциальных уравнений в частных производных, что обусловливается необходимостью введения в задачи нескольких переменных параметров состояния, между которыми может быть функциональная зависимость.
Данная связь между переменными выражается дифференциальными соотношениями. Наибольшее распространение в данной области имеют дифференциальные линейные формы в полных дифференциалах независимых переменных:
1 1
δ
n
n
П X dx
X dx
=
+ +
,
(4.32) гдеx
1
,x
2
,...,x
n
– независимые переменные;X
1
,X
2
,...,X
n
– функции этих переменных.
Выражения вида (4.32) называют ФОРМАМИ ПФАФФА.

56
Все Пфаффовы формы разделяются на два вида: голономные и неголономные.
ГОЛОНОМНЫЕ ПФАФФОВЫ ФОРМЫ – Пфаффовы формы, которые являются полными дифференциалами некоторых функций, или пропорциональны какому-либо полному дифференциалу, т.е. имеют интегрирующий множитель, или делитель µ(x
1
,x
2
,...,x
n
) такой, что умножение
(4.32) на этот множитель приводит (4.32) к полному дифференциалу некоторой функции Ф(x
1
,x
2
,...,x
n
):
(
)
(
)
(
)(
)
1 2
1 2
1 2
1 1
,
,...,
μ , ,...,
δ
μ , ,...,
n
n
n
n
n
d
Ф x x
x
x x
x
П
x x
x
X dx
X dx
=
=
=
+ +
(4.33)
НЕГОЛОНОМНЫЕ ПФАФФОВЫ ФОРМЫне являются полными дифференциалами и не имеют интегрирующего множителя.
Свойства Пфаффовых форм
1.
Если Пфаффова форма имеет хотя бы один интегрирующий множитель, то она имеет бесконечное множество интегрирующих множителей.
2.
Если Пфаффова форма имеет хотя бы один интегрирующий множитель или делитель, то произведение его на произвольную функцию также будет интегрирующим множителем или делителем.
3.
Если Пфаффова форма имеет интегрирующий множитель, т.е. она голономна, то в окрестности точки p
0
(x
01
,x
02
,...,x
0n
) имеются сколь угодно близко расположенные точки p
1
(x
11
,x
12
,...,x
1n
)
, которых из точки p
0
нельзя достичь путем
δП=0.
4.6.2.
Определение энтропии термодинамической системы
Запишем выражение для элементов количества тепла в виде
δ
i
i
i
Q
dU
X dx
=
+
∑
(4.34)
Очевидно, что соотношение (4.34) является формой Пфаффа.
Из принципа Каратеодори и третьего свойства форм Пфаффа следует, что δQ имеет интегрирующий множитель (делитель). В монографии Базарова показано, что из всех интегрирующих делителей можно выбрать такой,

57 который будет зависеть только от температуры t. Обозначим его через φ(t), где t –температура, измеряемая по любой эмпирической температурной шкале.
Тогда
( )
δ
φ
Q
t
дает полный дифференциал некоторой функции. Ясно, что эта функция сохраняется в адиабатных квазистатических процессах. Такая функция известна. Она называется энтропией S. Следовательно, можем записать
( )
δ
φ
Q
dS
t
=
(4.35)
4.7.
С
УЩЕСТВОВАНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ЕЕ СВЯЗЬ С ЭМПИРИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ
Как уже отмечалось, термометры с различным термометрическим веществом показывают различную температуру во всех точках шкалы за исключением точек основных температур t
1
и t
2
, т.е. показания по эмпирическим шкалам зависят от термометрического вещества.
Покажем, что функция φ(t) может являться объективной мерой температуры. Вид этой функции зависит от эмпирической температуры.
Покажем, что численное значение функции φ(t) не зависит от того, по какой шкале определяется температура.
Осуществим квазистатический переход системы из состояния 1 в состояние 2 по изотерме (рис. 4.8). В результате этого перехода система получает некоторое количество тепла δQ.
Рис. 4.8. Изменение энтропии в изотермическом процессе
Пусть энтропия системы в состоянии 1 будет S
1
, а в состоянии 2 – S
2
Изменение энтропии можно записать в виде
( )
δ
φ
Q
dS
t
=
,
(4.36) где t – температура по любой эмпирической шкале, S – функция состояния.
δ Q
1 2
dS

58
Для различных эмпирических шкал должно выполняться условие:
δ
const
Q
=
, а функции могут принимать значения φ(t
1
),
φ(t
2
),
φ(t
3
) и т.д.
(температуре t можно приписать разные значения, но состояние не должно изменяться). Поскольку const
dS
=
, то в соответствии с (4.36) все значения φ(t
1
) должны быть равны, т.е. неважно, по какой эмпирической шкале ведется отсчет температуры.
Учитывая вышесказанное, перепишем (4.36) в форме:
( )
( )
( )
1 2
3
δ
δ
δ
φ
φ
φ
Q
Q
Q
dS
t
t
t
=
=
=
,
(4.37) т.е. φ(t
1
)=
φ(t
2
)=
φ(t
3
).
Следовательно, функция
φ(t) может служить объективной характеристикой температуры, и ее значение можно принять в качестве меры температуры. Эту величину обозначают через Т и называют АБСОЛЮТНОЙ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ, соответствующую шкалу –
АБСОЛЮТНОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ШКАЛОЙ.
Получим связь между абсолютной и эмпирической температурами.
Запишем для квазистатических процессов элемент количества тепла:
δ
x
T
U
U
Q
TdS
dT
X dx
T
x


∂
∂




=
=
+
+





∂
∂






(4.38) или для дифференциала энтропии:
1 1
x
T
U
U
dS
dT
X dx
T
T
T
x


∂
∂




=
+
+





∂
∂






(4.39)
Поскольку dS является полным дифференциалом, то для него справедливо условие равенства перекрестных производных.
Действительно, пусть dW является полным дифференциалом, который можно представить в виде дифференциальной линейной формы
1 1
2 2
dW
X dx
X dx
=
+
. В данном случае
1 1
2
x
X
x


∂


∂


и
2 2
1
x
X
x


∂


∂


– перекрестные производные.

59
Покажем, что
1 2
1 2
2 1
x
x
X
X
x
x




∂
∂
=




∂
∂




. Для этого найдем первые частные производные от W по x
1
и x
2
:
2 1
1
x
W
X
x


∂
=


∂


,
1 2
2
x
W
X
x


∂
=


∂


. Процесс отыскания второй частной смешанной производной от W по x
1
, x
2
, с другой стороны, можно заменить нахождением первой частной производной от X
1
по x
2
или от
X
2
по x
1
, полагая, что порядок дифференцирования для функции W значения не имеет, т.е.
2 2
1 2
2 1
W
W
x x
x x
∂
∂
=
∂ ∂
∂ ∂
, можем записать
1 2
1 1
2 2
x
X
W
x x
x


∂
∂
= 

∂ ∂
∂


,
2 2
2 1
2 1
x
X
W
x x
x


∂
∂
= 

∂ ∂
∂


, отсюда очевидно, что
1 2
1 2
2 1
x
x
X
X
x
x




∂
∂
=




∂
∂




Запишем условие равенства перекрестных производных, используя соотношение (4.39):
1 1
x
T
T
x
U
U
X
x T
T
T T
x






∂
∂
∂
∂




=
+











∂
∂
∂
∂










(4.40)
Из (4.40) следует
2 2
2 1
1 1
T
x
U
U
U
X
X
T T x
T
x
T
x T
T




∂
∂
∂
∂




= −
+
+
+







∂ ∂
∂
∂ ∂
∂








,
(4.41) или
x
T
X
U
T
X
T
x
∂
∂




=
+




∂
∂




(4.42)
Учтем, что температура Т является функцией эмпирической температуры:
x
x
X
X
dt
T
t
dT
∂
∂




=




∂
∂




(4.43)
Подставим выражение (4.43) в соотношение (4.42):
x
t
X
dT
t
dt
U
T
X
x
∂




∂


=
∂

 +


∂


(4.44)
Получили дифференциальное уравнение, интегрируя которое, имеем

60 0
0
ln
t
x
t
t
X
T
t
dt
U
T
X
x
∂




∂


=
∂

 +


∂


∫
,
(4.45)
( )
0 0
exp
α
t
t
T
T
t dt


=






∫
,
(4.46) где
( )
α
x
t
X
t
t
U
X
x
∂




∂


=
∂

 +


∂


(4.47)
Обозначив интеграл
( )
0
α
t
t
t dt
I
=
∫
, получим связь между абсолютной термодинамической и эмпирической шкалами температур:
0
I
T
T e
= ⋅
,
(4.48) где Т и Т
0
– значения температуры по абсолютной термодинамической шкале, соответствующие эмпирическим температурам t и t
0
соответственно.
Из выражения (4.48) видно, что при квазистатическом переходе системы из одного состояния в другое температура Т не меняет знак: она либо положительна, либо отрицательна. Доказать положительность или отрицательность абсолютной температуры нельзя. Знак определяется дополнительным условием. Принято считать, что при получении телом тепла при постоянных внешних параметрах температура повышается, т.е.
0
x
x
U
c
T
∂


=
>


∂


. Для обычных систем температура не может быть отрицательной.