Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
4.15. Э НТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Рассмотрим простую систему идеального газа в координатах p,V. Для вычисления энтропии воспользуемся уравнением V T U U Q TdS dT p dV T V ∂ ∂ δ = = + + ∂ ∂ (4.102) Для идеального газа 0 T U V ∂ = ∂ . Учитывая V V U c T ∂ = ∂ , подставим обе производные в соотношение (4.102), тогда V c p dS dT dV T T = + (4.103) 74 Из уравнения состояния для одного моля идеального газа выразим отношение p/T и подставим результат в уравнение (4.103): V c R dS dT dV T V = + (4.104) Решая дифференциальное уравнение (4.104), считая const V c = , получим 0 ln ln V S c T R V S = + + , (4.105) энтропия S увеличивается с увеличением температуры T и объема V. Соотношение (4.105) представляет собой энтропию идеального газа в координатах T и V. Представим выражение для энтропии S в координатах T и p. Для этого находим из уравнения Менделеева-Клапейрона объем V=RT/p и поставляем его в соотношение (4.105): 0 ln ln ln V S c T R T R p S′ = + − + (4.106) В соответствии с формулой Майера ln ln ln V p c T R T c T + = , (4.107) окончательно получаем выражение для энтропии S в координатах T и p: 0 ln ln p S c T R p S′ = − + (4.108) 75 5. МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИКИ 5.1. С ВЯЗЬ МЕЖДУ ТЕРМИЧЕСКИМ И КАЛОРИЧЕСКИМ УРАВНЕНИЯМИ СОСТОЯНИЯ При вычислении многих величин необходимо знание как термического, так и калорического уравнений состояния. Второй закон термодинамики позволяет установить связь между этими уравнениями. Эта связь в некоторых случаях дает возможность обойтись без знания калорического уравнения состояния, которое в общем случае составить достаточно сложно. Найдем ее. Основное уравнение термодинамики можно записать в виде 1 1 x T Q dU Xdx U U dS dT X dx T T T T T x δ + ∂ ∂ = = = + + ∂ ∂ (5.1) Запишем равенство перекрестных производных применительно к правой части соотношения (5.1): 2 2 2 1 1 1 1 T x U U U X X T T x T x T T x T T ∂ ∂ ∂ ∂ = − + + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ , (5.2) упрощая, окончательно имеем (см. также (4.42)): x T X U T X T x ∂ ∂ = + ∂ ∂ (5.3) Полученное уравнение представляет собой связь термического и калорического уравнений состояния. Если в системе действуют несколько обобщенных сил, то для каждой из них можно соотношение (5.3) переписать в виде , i j i i i x i T x X U T X T x ≠ ∂ ∂ = + ∂ ∂ (5.4) В качестве примера применения связи (5.3) рассмотрим идеальный газ. В этом случае будем иметь одно уравнение V T p U T p T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ (5.5) Учитывая, что V p R p T V T ∂ = = ∂ , из соотношения (5.5) следует 76 0 T U V ∂ = ∂ , (5.6) т.е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема. Это условие ранее принималось нами без доказательства. Пользуясь этим, получим выражение для внутренней энергии идеального газа: V V T c U U dU dT dV T V ∂ ∂ = + ∂ ∂ (5.7) Вспоминая выражение для теплоемкости при изохорном процессе, а также учитывая условие (5.6), имеем V dU c dT = (5.8) Решая дифференциальное уравнение (5.8), находим искомое выражение: 0 V U c T U = + (5.9) 5.2. М ЕТОД ЦИКЛОВ Идея метода циклов состоит в том, что для установления закономерности того или иного явления мысленно рассматривается подходящим образом подобранный обратимый цикл, к которому применяются уравнения первого закона: Q A δ = ∫ � (5.10) и второго закона: 0 Q T δ = ∫ � (5.11) Если изучаемую систему заставить совершить цикл Карно, то вместо соотношения (5.11) можно применять выражение для КПД цикла Карно. Рассмотрим с помощью этого метода зависимость поверхностного натяжения σ от температуры. Для этого совершим с жидкой пленкой в проволочной рамке обратный цикл Карно, который изображен в координатах σ–П на рис. 5.1 (σ– поверхностное натяжение, П – величина поверхностной пленки). Из состояния 1 в состояние 2 переводим поверхность путем ее изотермического растяжения. Перевод системы из состояния 2 в состояние 3 77 осуществляем адиабатным растяжением. Опыт показывает, что температура при адиабатном растяжении уменьшается. Из состояния 3 в состояние 4 поверхность переводим путем изотермического сжатия и, наконец, из состояния 4 в состояние 1 осуществляем адиабатное сжатие. Температура при этом увеличивается. Рис. 5.1. Обратный цикл Карно с поверхностью жидкой пленки Легко увидеть, что это обратный цикл Карно, так как при его совершении затрачивается работа. Работа, производимая над поверхностью за весь цикл: ( ) 1 2 2 1 A Q Q П П d = − = − − σ , (5.12) здесь знак «минус» указывает на то, что совершается обратный цикл Карно. Запишем КПД рассматриваемого цикла: ( ) 2 1 1 2 1 1 1 П П d Q Q T dT dT Q Q T T − σ − − η = = − = − = (5.13) Из выражения (5.13) следует 1 2 1 1 П Q T П П T ∂σ = − ∂ − (5.14) Величина 1 2 1 Q r П П = − получила название скрытой теплоты образования единицы поверхности, тогда П r T T ∂σ = − ∂ (5.15) Как уже отмечалось, метод циклов основан на построении искусственных обратимых циклов и нахождении обходных путей при решении поставленных задач. Несмотря на то, что данный метод во всех случаях приводит к верному σ Q 2 4 3 T–dT 1 2 dσ Q 1 T=const П 1 П 2 П 78 решению задачи, он не является совершенным. В результате развития термодинамики был найден другой метод, основанный на применении термодинамических функций и получивший широкое распространение в настоящее время. 5.3. Х АРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ . В НУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Необходимость введения термодинамических функций была предложена и обоснована Гиббсом. Данный метод является аналитическим и основывается на использовании основного уравнения термодинамики (см. также (4.90)): i i j j i j dU TdS X dx dN = − + µ ∑ ∑ (5.16) В случае простой закрытой системы при независимых переменных S и V имеем dU TdS pdV = − (5.17) В уравнение (5.17) входят значения пяти величин: U, T, S, p и V. Две из них (в данном случае S и V) являются независимыми переменными. Следовательно, остаются еще три величины U, T и p, являющиеся зависимыми. Для их определения в общем случае нужно еще два уравнения (число уравнений должно быть равно числу неизвестных). Такими уравнениями могут быть термическое и калорическое уравнения состояния: ( ) , U U T V = и ( ) , p p T V = (5.18) Однако если внутренняя энергия является функцией S и V, то достаточно только одного из уравнений состояния. Покажем это. Найдем первые производные от внутренней энергии U по энтропии S и объему V: V U T S ∂ = ∂ , (5.19) S U p V ∂ = − ∂ (5.20) 79 Далее рассмотрим вторые производные от внутренней энергии U(S,V) и установим зависимости между ними: 2 2 V V V V V U T T T T T Q S S T S c T ∂ ∂ ∂ = = = = δ ∂ ∂ ∂ ∂ (5.21) Вторая производная от внутренней энергии по энтропии связана с калорическими свойствами системы. Рассмотрим вторую производную от U по объему V: 2 2 1 1 S S S S U p V V V V V V p ∂ ∂ = − = − = ∂ ∂ χ ∂ ∂ , (5.22) где S χ – коэффициент адиабатной сжимаемости. Находя и приравнивая смешанные производные от внутренней энергии 2 2 U U S V V S ∂ ∂ = ∂ ∂ ∂ ∂ , (5.23) получаем уравнение Максвелла, найденное им путем геометрических построений: S V T p V S ∂ ∂ = − ∂ ∂ (5.24) Аналогичным образом из (5.16) могут быть определены химические потенциалы соответствующих компонентов: , , i j j j S V N U N ≠ ∂ µ = ∂ (5.25) Внутренняя энергия в координатах S, V и подобные ей функции называются характеристическими функциями. Их отличительной особенностью является то, что первые производные от них дают значения некоторых параметров, являющихся функциями независимых параметров. Среди характеристических функций выделяют термодинамические потенциалы, изменение которых при квазистатических процессах связано с изменением энергии системы и совершением работы системой. 80 ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ – функция состояния термодинамической системы, выраженная через соответствующие независимые термодинамические параметры, характеризующаяся тем, что посредством этой функции и производных ее по этим параметрам могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ – характеристическая функция, убыль которой в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе. В общем случае дифференциал термодинамического потенциала внутренней энергии может быть записан в следующем виде: 1 1 n m i i j j i j dU TdS X dx dN = = = − + µ ∑ ∑ (5.26) 5.4. П РЕОБРАЗОВАНИЕ Л ЕЖАНДРА При рассмотрении внутренней энергии мы выяснили, что величины Т и p могут быть выражены в виде производных от термодинамического потенциала ( внутренняя энергия) в переменных S и V. Можно задать вопрос, существуют ли термодинамические потенциалы, производные от которых дадут значения S и V? Такие потенциалы существуют и их можно найти с помощью преобразования Лежандра. В общем случае дифференциал термодинамического потенциала представляет собой Пфаффову форму вида 1 1 2 2 n n d X dx X dx X dx ϕ = + + + (5.27) Преобразованием Лежандра называется преобразование функции φ в функцию 1 1 X x ϕ = ϕ − , а независимых переменных 1 ,..., n x x в переменные 1 2 , ,..., n X x x , осуществляемое по закону: ( ) 1 1 1 1 2 2 n n d d X x x dX X dx X dx ϕ = ϕ − = − + + + (5.28) Другие термодинамические потенциалы могут быть получены с помощью соответствующих преобразований Лежандра из функции U. 81 5.5. Э НТАЛЬПИЯ Энтальпией называется термодинамический потенциал с независимыми переменными S и p, который удобно представить в виде H U pV = + (5.29) Тогда полный дифференциал от (5.29): ( ) dH d U pV TdS Vdp = + = + (5.30) Отсюда p H T S ∂ = ∂ и S H V p ∂ = ∂ (5.31) Находя и приравнивая смешанные производные от (5.29), получим уравнение Максвелла: p S T V p S ∂ ∂ = ∂ ∂ (5.32) Энтальпию называют также ТЕПЛОВОЙ ФУНКЦИЕЙ, или теплосодержанием, так как при изобарных процессах увеличение энтальпии равно поглощенному количеству тепла в системе, и, наоборот, выделяющаяся теплота при постоянном давлении соответствует убыли энтальпии. Найдем вторые производные от выражения (5.29): 2 2 1 p p p p H T T T Q S S c T ∂ ∂ = = = δ ∂ ∂ ∂ , (5.33) 2 2 S S S S H V V V V p p V p ∂ ∂ ∂ = = = − χ ∂ ∂ ∂ , (5.34) где ад S χ = χ – коэффициент адиабатной сжимаемости. Для открытой однокомпонентной системы соотношение (5.30) записывается в виде dH TdS Vdp dN = + + µ (5.35) Тогда для химического потенциала имеем , S p H N ∂ µ = ∂ (5.36) 82 Для сложной системы выражение (5.35) перепишем в форме n m i i j j i j dH TdS x dX dN = + + µ ∑ ∑ и тогда , , i i j j j S x N H N ≠ ∂ µ = ∂ (5.37) 5.6. Э НЕРГИЯ Г ЕЛЬМГОЛЬЦА . И ЗОХОРНО - ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Термодинамический потенциал с независимыми переменными T и V в виде F U TS = − (5.38) называется ЭНЕРГИЕЙ ГЕЛЬМГОЛЬЦА, или СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИЕЙ. Полный дифференциал от (5.38) имеет вид dF TdS pdV TdS SdT SdT pdV = − − − = − − (5.39) Отсюда находим первые производные от энергии Гельмгольца: V F S T ∂ = − ∂ , T F p V ∂ = − ∂ (5.40) Так как F=F(V,T), то из (5.40) следует термическое уравнение состояния. Вторая производная от свободной энергии по объему позволяет определить коэффициент изотермической сжимаемости, а вторая производная по температуре – теплоемкость при изохорном процессе 2 2 1 1 T T T T F p V V V V V V p ∂ ∂ = − = − = ∂ ∂ χ ∂ ∂ , (5.41) 2 2 1 V V V V c F S Q T T T T T ∂ ∂ δ = − = − = − ∂ ∂ ∂ (5.42) Из равенства смешанных производных получим уравнение Максвелла: T V S p V T ∂ ∂ = ∂ ∂ (5.43) Аналогично (5.37) для сложной системы можем записать n m i i j j i j dF SdT X dx dN = − − + µ ∑ ∑ (5.44) 83 Из (5.44) находим , i j x N F S T ∂ = − ∂ , , , j i j i i T x N F X x ≠ ∂ = − ∂ , , , i k j j j T x N F N ≠ ∂ µ = ∂ (5.45) Потенциал F назван Гельмгольцем свободной энергией (потенциал Гельмгольца), потому что при обратимых изотермических процессах работа совершается не за счет изменения внутренней энергии, как при адиабатных процессах, а за счет убыли свободной энергии, которую можно считать некоторым запасом энергии, составляющим часть внутренней энергии системы. |