Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
4.8. С ВЯЗЬ АБСОЛЮТНОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ШКАЛЫ ТЕМПЕРАТУР СО ШКАЛОЙ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА Так как абсолютная температура не зависит от рода термометрического вещества, то можно рассмотреть идеальный газ. Задача практического построения абсолютной термодинамической шкалы будет решена, поскольку абсолютная температура совпадает с температурой по шкале термометра с идеальным газом. Покажем это. 61 Рассмотрим идеальный газ, находящийся под давлением. В качестве обобщенной координаты х возьмем объем V, а в качестве обобщенной силы Х – давление p. Для такой системы из (4.44) можно записать τ τ V p dT d U T p V ∂ ∂τ = ∂ + ∂ , (4.49) где τ – температура по шкале идеального газа. Производная τ 0 U V ∂ = ∂ , так как внутренняя энергия идеального газа при изотермическом расширении не изменяется. В этом и состоит удобство применения модели идеального газа. Для других веществ внутренняя энергия зависит от изменения объема. Используя уравнение (4.30), для идеального газа, находим const τ τ V p p V ∂ = = ∂ (4.50) Подставляя выражение (4.50) в соотношение (4.49), получим линейное дифференциальное уравнение τ τ dT d T = , (4.51) решая которое, находим связь между температурой по абсолютной термодинамической шкале и температурой по шкале идеального газа: 0 0 τ τ T T = , (4.52) где τ 0 и Т 0 – начальные температуры по шкале идеального газа и абсолютной термодинамической шкале соответственно. Если принять τ 0 =Т 0 , т.е. приписать в одной из точек одинаковые значения температуры, и, следовательно, считать величину градуса по шкале идеального газа и абсолютной термометрической шкале одинаковой, то температура по абсолютной термодинамической шкале будет равна температуре по шкале термометра идеального газа. 62 Взяв в качестве термометрического вещества сильно разреженный газ, можно практически построить абсолютную термодинамическую шкалу. 4.9. Т ЕОРЕМЫ К АРНО Первая теорема Карно. КПД обратимого цикла Карно определяется только температурами теплоотдатчика (нагревателя) и теплоприемника (холодильника) и не зависит от рабочего вещества. Рассмотрим диаграмму обратимого цикла Карно в координатах T, S ( рис. 4.9). Рис. 4.9. Цикл Карно в координатах T, S Согласно первому свойству энтропии, для любого квазистатического процесса с любым телом можно записать δ 0 Q dS T = = ∫ ∫ � � (4.53) Распишем энтропию на каждом участке цикла: 12 23 34 41 Δ Δ Δ Δ 0 S S S S + + + = (4.54) Для адиабатного процесса энтропия const S = , т.е. 23 41 Δ Δ 0 S S = = (4.55) Изменение энтропии на других участках можно вычислить следующим образом: 2 1 12 1 1 1 δ Δ Q Q S T T = = ∫ (4.56) и 4 2 34 2 2 3 δ Δ Q Q S T T = = − ∫ (4.57) Q 1 Q 2 1 2 3 4 S T 1 T 2 63 Для изменения энтропии во всем цикле можно записать 1 2 1 2 0 Q Q T T − = (4.58) Работа, производимая системой: 1 2 A Q Q = − , (4.59) тогда выражение для КПД принимает вид 2 2 1 1 1 η 1 1 Q T A Q Q T = = − = − (4.60) Вторая теорема Карно. КПД любого необратимого цикла меньше КПД обратимого цикла, осуществляемых между одними и теми же термостатами. Покажем это на примере обратимого и необратимого циклов Карно. Рассмотрим два термостата с температурами Т 1 и Т 2 ( рис. 4.10). Осуществим между ними два цикла: обратимый цикл Карно – С и необратимый – С΄. Если бы обратимый цикл С работал в обратном направлении, то его КПД определялся соотношением: 2 обр 1 η 1 Q Q = − (4.61) КПД необратимого цикла можно записать так: 2 необр 1 η 1 Q Q ′ = − ′ (4.62) T 1 T 2 A A ΄ Q 2 Q 1 2 Q′ 1 Q′ С΄ С Рис. 4.10. Обратимый и необратимый циклы Карно Осуществим оба цикла таким образом, чтобы 2 2 Q Q ′ = В результате совместного действия двух циклов от термостата с температурой Т 1 отводится 64 количество тепла 1 Q′ и сообщается ему количество тепла Q 1 , т.е. в результате действия обоих циклов совершается работа, выражаемая соотношением 1 1 A A Q Q ′ ′ − = − (4.63) С другой стороны, в результате этого процесса к термостату с температурой Т 2 подводится количество тепла 2 Q′ и отводится количество тепла Q 2 так, что никаких изменений в термостате не происходит. Но если это так, то нарушается принцип Томсона. Чтобы принцип не нарушался, необходимо сделать предположение, что 1 1 0 Q Q ′ − < , (4.64) отсюда 1 1 Q Q ′ < , (4.65) тогда из равенстваколичеств теплоты 2 Q′ и Q 2 имеем обр необр η η > (4.66) Знак равенства в соотношении (4.66) будет иметь место тогда, когда оба цикла обратимы. Стоит отметить, что любой цикл можно представить в виде совокупности циклов Карно (рис. 4.11). Изобразим это графически. Рис. 4.11. Представление любого цикла через циклы Карно Рассмотрим произвольный цикл в координатах p,V. Разобьем его на совокупность циклов Карно. Путем уменьшения размеров ячейки цикла Карно можно добиться хорошего соответствия совокупности ячеек реальному циклу. p V 65 Работа вдоль каждой линии, являющейся общей для смежных циклов Карно, равна нулю, так как она осуществляется в прямом и обратном направлениях. Из первой теоремы Карно следует, что для увеличения КПД любого цикла надо увеличивать температуру нагревателя и уменьшать температуру холодильника. Данное положение имеет и практическое подтверждение, например, КПД тепловых электростанций в зимний период существенно выше, чем в летний, так как температура холодильника определяется у них температурой воды в водоеме, которая используется для охлаждения, а зимой температура в водоемах ниже, чем летом. В связи с увеличением КПД возникла проблема создания МГД генераторов. КПД реальных тепловых электростанций не превышает 4 %, т.е. больше половины тепла, получаемого от сжигания топлива, не используется для получения работы. Для увеличения КПД необходимо увеличить верхнюю температуру рабочего тела. Если предположить, что в тепловой машине верхняя температура рабочего тела составит 500 ºС, а нижняя равна 20 ºС, то 293 η 1 1 0,39 0,61 773 = − = − = , (4.67) КПД идеального цикла Карно при этом будет 6 %. Если увеличить верхнюю температуру до 2930 ˚С, то КПД увеличится примерно до 9 %. Одним из путей решения этой проблемы в настоящее время является создание МГД генераторов, в которых температура рабочего тела должна достигать нескольких тысяч градусов. 4.10. Н ЕРАВЕНСТВО К ЛАУЗИУСА Если система совершает цикл и поглощает теплоту i Q ( 1,2,... i = ) из теплового резервуара с температурой i T , то имеет место соотношение δ 0 Q T ≤ ∫ � (4.68) Для доказательства (4.68) рассмотрим произвольный цикл – процесс С, действующий между термостатами с температурами T i 66 Рассмотрим дополнительно n обратимых циклов Карно, действующих между термостатами с температурами T i и T 0 , которые компенсируют изменение количества тепла в термостатах с температурами T i Проиллюстрируем доказательство неравенства Клаузиуса (рис. 4.12). Рис. 4.12. К неравенству Клаузиуса Согласно первой теореме Карно, количество тепла, поглощенное в цикле C i от термостата с температурой Т 0 , можно вычислить из соотношения 0 0 i i i Q T Q T = , (4.69) отсюда 0 0 i i i Q Q T T = (4.70) Просуммируем соотношение (4.70) по всем термостатам и по всем циклам: 0 0 0 1 1 n n i i i i i Q Q Q T T = = = = ∑ ∑ (4.71) В результате совершения циклов от термостата с температурой Т 0 отводится количество тепла Q 0 и превращается в работу без изменений в состоянии термостатов с температурой T i , т.е. нарушается принцип Томсона. Для устранения противоречия необходимо, чтобы Q 0 ≤0, т.е. в результате выполнения цикла С его рабочее тело должно отдать теплоту Q i термостатам T i , а те, в свою очередь, термостату T 0 Можем записать T 0 Q 01 C Q 1 Q 1 Q 2 Q 2 Q n Q n C 1 C 2 C n T 1 T 2 T n A 1 A 2 A n Q 0i Q 02 Q 0n A i 67 0 0 1 0 n i i i Q Q T T = = ≤ ∑ , (4.72) отсюда 1 0 n i i i Q T = ≤ ∑ (4.73) Если цикл С обратимый, то поскольку циклы С i по условию также обратимы, можно осуществить обратный процесс. Тогда все Q i изменят знак, поэтому соотношение (4.73) перепишется в виде 1 0 n i i i Q T = ≥ ∑ (4.74) Сравнивая неравенства (4.73) и (4.74), приходим к выводу, что для обратимого цикла возможно только 1 0 n i i i Q T = = ∑ (4.75) В случае непрерывного ряда термостатов Т i сумма в (4.73) заменяется интегралом δ 0 Q T ≤ ∫ � (4.76) 4.11. И ЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ В ПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ Рассмотрим переход системы из состояния 1 в состояние 2 и обратно. Пусть процесс 1–2 является необратимым, а 2–1 обратимым (рис. 4.13). 1 2 T S Рис. 4.13. Изменение энтропии в произвольных процессах В целом весь замкнутый процесс будет необратимым, поэтому для него можно записать неравенство Клаузиуса в соответствии с (4.76): 2 1 необр обр 1 2 δ δ 0 Q Q T T + < ∫ ∫ (4.77) 68 Перепишем неравенство (4.77) в виде 2 2 необр обр 1 1 δ δ Q Q T T < ∫ ∫ (4.78) С другой стороны, для обратимого процесса: 2 2 2 1 1 1 δQ S S dS T = − = ∫ ∫ (4.79) С учетом (4.79) неравенство (4.77) представимо в форме: 2 2 1 1 обр. необр. δQ dS T > ∫ ∫ (4.80) или, учитывая свойства интегралов, имеем δQ dS T > (4.81) для необратимого процесса. Соотношение (4.81) можно записать с учетом обратимых процессов: δ TdS Q ≥ , (4.82) где знак «больше» соответствует необратимым процессам, а знак равенства – обратимым. Соотношение (4.82) является полной математической записью второго закона в дифференциальной форме. Для адиабатных процессов dS≥ 0,следовательно, энтропия изолированной системы не убывает. Она может либо сохраняться при адиабатных квазистатических процессах, либо возрастать при нестатических процессах. Этот вывод в начале XX века привел к появлению теории о тепловой смерти Вселенной, сформулированной Клаузиусом. Действительно, если рассматривать Вселенную как изолированную систему, то δQ= 0, тогда из соотношения (4.82) ввиду необратимости процессов во Вселенной имеем 0 dS > (4.83) Клаузиус писал: «Энергия мира остается постоянной, энтропия мира стремится к максимуму». Это означает, что Вселенная рано или поздно придет в состояние термодинамического равновесия; тогда все процессы прекратятся, 69 и мир погрузится в состояние «тепловой смерти»: температура во всех местах Вселенной будет одной и той же, все другие интенсивные факторы выравняются, и больше уже не будет причин, способных вызвать возникновение каких-либо процессов. Это – теория конца Вселенной. Другие передовые физики XX века выступили против концепции Клаузиуса. Среди них стоит отметить Больцмана. Он выдвинул гипотезу, что Вселенная, как термодинамическая система, находится в состоянии равновесия, и процессы происходят в ней за счет флуктуаций. Такой огромной флуктуацией является та часть Вселенной, в которой мы находимся. Всякая флуктуация может исчезнуть, однако она с неизбежностью возникает в другой части Вселенной. В действительности же теория «тепловой смерти» появилась из-за неприменимости термодинамики к системам с бесконечным числом степеней свободы. 4.12. С ВОЙСТВА ЭНТРОПИИ Отметим свойства энтропии. 1. Энтропия является функцией состояния, поэтому элемент энтропии dS есть полный дифференциал. Для квазистатического процесса δQ dS T = , (4.84) поскольку dS – полный дифференциал, то δ 0 Q dS T = = ∫ ∫ � � (4.85) 2. При квазистатических адиабатных процессах энтропия не изменяется, так как при квазистатических процессах δQ dS T = , а при адиабатных δQ=0, поэтому и dS=0, т.е. энтропия S является постоянной величиной. 3. Энтропия определяется с точностью до некоторой постоянной. Действительно, изменение энтропии можно записать в виде 70 0 i i i dU X dx S S dS T + − = = ∑ ∫ ∫ � � , (4.86) где S 0 – энтропия начального состояния. По этой формуле рассчитывается лишь изменение энтропии, а не абсолютное значение энтропии. 4. Энтропия является экстенсивным параметром. 5. Энтропия системы при нестатических, адиабатных процессах возрастает, т.е. dS>0, следовательно, для любых адиабатных процессов 0 dS ≥ 6. Энтропия системы при любых процессах изменяется в соответствии с соотношением δQ dS T ≥ (4.87) 4.13. О СНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ И НЕРАВЕНСТВО ТЕРМОДИНАМИКИ Объединяя математические записи первого закона термодинамики δ μ n m i i j j i j Q dU X dx dN = + − ∑ ∑ (4.88) и второго δ TdS Q ≥ , (4.89) получаем основное уравнение и неравенство термодинамики μ n m i i j j i j TdS dU X dx dN ≥ + − ∑ ∑ , (4.90) которые позволяют анализировать процессы, происходящие в термодинамических системах. 4.14. П РИМЕРЫ ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ ПРИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ В АДИАБАТНЫХ СИСТЕМАХ Любой необратимый процесс нельзя представить в виде графика или диаграммы. Следовательно, с позиции равновесной термодинамики нельзя рассматривать процесс изменения функции состояния (и энтропии, в частности) при необратимых процессах. Однако если система до начала неравновесного процесса и после него находится в состоянии термодинамического равновесия, 71 то изменение энтропии можно вычислить как разность энтропии этих состояний, считая, что система перешла из одного состояния в другое квазистатическим путем. Неравновесный адиабатный процесс заменяется квазистатическим не адиабатным так, чтобы изменение энтропии было одним и тем же. Пример 1. Рассмотрим теплообмен в изолированной системе при конечной разности температур обменивающихся теплом тел. Для определенности будем считать, что T 1 >T 2 . Эти два тела обмениваются между собой теплом. Попытаемся ответить на вопрос: будет ли возрастать энтропия этой системы? T 1 T 2 δQ Рис. 4.14. Теплообмен двух тел Рассмотрим элементарный акт теплообмена, в результате которого тело 1 отдает элементарное количество теплоты δQ, а тело 2 получает его (рис. 4.14). Тогда изменение энтропии тела 1 можем записать в виде 1 1 δQ dS T = − , (4.91) а изменение энтропии второго тела 2 2 δQ dS T = (4.92) Общее изменение энтропии системы 1 2 2 1 1 1 δ dS dS dS Q T T = + = − (4.93) Поскольку T 1 >T 2 , то 2 1 1 1 T T > и, следовательно, dS>0. Это говорит о том, что энтропия S такой системы при элементарном акте теплообмена возрастает. Пример 2. Мы знаем, что все механические процессы с трением являются необратимыми. Рассмотрим опыт Джоуля для определения механического 72 эквивалента теплоты. В этом опыте применялась следующая установка: ванна 3 заполнена жидкостью, температура жидкости измерялась термометром 4, в ванну помещалась мешалка 5, соединенная через блок с грузом 6 (рис. 4.15). Рис. 4.15. Опыт Джоуля В положении груза 1 система находилась в термодинамическом равновесии. Что будет происходить с энтропией S, если груз опустить из положения 1 в положение 2? Запишем выражение для изменения энтропии системы 2 1 Q S T δ ∆ = ∫ (4.94) Если принять, что объем V системы в результате вращения мешалки не изменяется, т.е. процесс изохорный, то для количества тепла можно записать V Q c dT δ = (4.95) Следовательно, соотношение (4.94) с учетом условия (4.95) удобно записать в виде 2 1 2 1 ln T V V T T dT S c c T T ∆ = = ∫ (4.96) Так как из опыта известно, что температура в конечном состоянии T 2 больше температуры в начальном состоянии T 1 , то ΔS>0. В результате такого необратимого процесса энтропия S системы возрастает. Пример 3. Рассмотрим адиабатное расширение идеального газа в вакуум. Пусть до расширения в состоянии 1 газ занимает объем 1 V , а после расширения в состоянии 2 – объем V 2 1 2 5 4 6 3 73 При расширении идеального газа его внутренняя энергия в таком процессе остается постоянной. Тогда для элемента количества теплоты можно записать, используя первый закон термодинамики: Q dU pdV pdV δ = + = (4.97) По определению энтропии имеем Q p dS dV T T δ = = (4.98) Из уравнения состояния идеального газа выразим отношение p/T: p R T V ν = (4.99) Для изменения энтропии c учетом (4.99) можем записать R dS dV V ν = (4.100) Полное изменение энтропии 2 2 1 1 ln V dV S R R V V ∆ = ν = ν ∫ (4.101) Поскольку V 2 >V 1 , то ΔS>0, энтропия в этом процессе возрастает. Рассмотренные опыты подтверждают, что энтропия систем при необратимых процессах возрастает. Поэтому говорят, что второй закон термодинамики дает направленность всех процессов в природе. |