Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
2.6. П ОСТУЛАТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамика является дедуктивной наукой, т.е. идущей от общего к частному. Она основывается на некоторых основных положениях, носящих названия постулатов и начал. Первый постулат термодинамики. Изолированная система с течением времени приходит в состояние равновесия и самопроизвольно выйти из него не может. Второй постулат термодинамики часто называют нулевым началом термодинамики. Приведем несколько его формулировок: − все тела при термическом равновесии обладают температурой; − если две системы находятся в состоянии термического равновесия с некоторой третьей системой, то они находятся в состоянии равновесия и друг с другом (принцип транзитивности); − все равновесные внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры. 19 3. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 3.1. Т ЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ . К ВАЗИСТАТИЧЕСКИЕ И НЕСТАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ . Ц ИКЛЫ Дадим несколько определений. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС (процесс) – изменение состояния термодинамической системы, характеризующееся изменением ее параметров. Все термодинамические процессы можно разделить на равновесные и неравновесные. РАВНОВЕСНЫЙ ПРОЦЕСС – термодинамический процесс, представляющий собой непрерывную последовательность равновесных состояний. НЕРАВНОВЕСНЫЙ ПРОЦЕСС – термодинамический процесс, представляющий последовательность состояний, среди которых не все состояния являются равновесными. Термодинамика имеет дело с равновесными процессами, однако осуществить такой процесс реально на практике невозможно, так как любой реальный процесс является в большей или меньшей степени неравновесным. Поэтому в термодинамике вводится определение квазистатического процесса. КВАЗИСТАТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС – процесс, при котором изменение параметров системы происходит настолько физически медленно, что система все время находится в равновесном состоянии. Таким образом, чем выше скорость протекания процесса, тем, как правило, большая неравномерность имеет место в системе при осуществлении этого процесса, и наоборот, чем меньше скорость осуществления процесса, тем ближе этот процесс к равновесному. Поэтому можно утверждать, что всякий квазистатический процесс является равновесным. Однако нужно более строгое обоснование квазистатического процесса. Введем понятие времени релаксации. 20 ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ – промежуток времени, в течение которого отклонение какого-либо параметра системы от его равновесного значения уменьшается в e раз. Пусть τ – время релаксации, а x – изменяющийся во времени параметр, и пусть x изменился на величину ∆x за время релаксации τ. Первая производная от изменяющегося параметра x по времени даст скорость изменения параметра. Процесс считается квазистатическим (СТАТИЧЕСКИМ), если скорость изменения параметра x в этом процессе будет существенно меньше, чем средняя скорость установления равновесия: Δ τ dx x dt � (3.1) Если Δ τ dx x dt ≥ , (3.2) то процесс является НЕСТАТИЧЕСКИМ. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ЦИКЛ – непрерывная последовательность термодинамических процессов, в результате которых рабочее тело возвращается в исходное состояние. 3.2. Р АБОТА И ТЕПЛОТА ПРОЦЕССА , ЭНЕРГИЯ ПЕРЕНОСА МАССЫ Для формулировки первого закона термодинамики необходимо привести несколько определений. Тепловое взаимодействие. Для его описания необходимо ввести теплоту процесса, т.е. энергию, которой обмениваются тела в результате теплового взаимодействия (Q). ТЕПЛОТА ПРОЦЕССА (теплота, Q) – энергия, передаваемая одним телом другому при их тепловом взаимодействии, зависящая только от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества от одного тела к другому и (или) совершением работы. 21 Механическое взаимодействие, для описания которого нужно ввести работу процесса или энергию, которой обмениваются тела при механическом взаимодействии (A). РАБОТА ПРОЦЕССА (работа, А) – энергия, передаваемая одним телом другому при их механическом взаимодействии, не зависящая от температуры этих тел и не связанная с переносом вещества или теплоты от одного тела к другому. Материальное взаимодействие, для описания которого необходимо ввести энергию материального взаимодействия (энергию переноса массы Z). ЭНЕРГИЯПЕРЕНОСА МАССЫ (Z) – энергия, передаваемая от одного тела к другому при их материальном взаимодействии. Эти три типа взаимодействия и понятие внутренней энергии позволяют сформулировать ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. 3.3. Ф ОРМУЛИРОВКИ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ . И НТЕГРАЛЬНАЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ФОРМА ЗАПИСИ ПЕРВОГО ЗАКОНА . О БОБЩЕННЫЕ СИЛЫ И ОБОБЩЕННЫЕ КООРДИНАТЫ ПЕРВЫЙ ЗАКОН (НАЧАЛО) ТЕРМОДИНАМИКИ устанавливает количественную эквивалентность между теплотой и работой, является выражением закона сохранения энергии и устанавливает связь между внутренней энергией U, теплотой Q, работой A и энергией переноса массы Z. Открытие первого закона термодинамики исторически связано с именами Майера, Гельмгольца, Джоуля. Первый закон термодинамики был интуитивно сформулирован в 1775 г., после чего Французская Академия наук «раз и навсегда» объявила, что не будет больше принимать каких-либо проектов вечного двигателя первого рода ( т.е. таких машин, которые совершают циклический процесс и которые производили бы работу в большем количестве, чем потребляли бы энергии). Но потребовалось еще семьдесят лет, прежде чем появилась точная, окончательная 22 формулировка первого закона, чему способствовало введение понятия внутренней энергии. Первая формулировка Изменение внутренней энергии системы ∆U при переходе из начального 1 в конечное состояние 2 определяется теплотой процесса Q, работой процесса A , энергией переноса массы Z и не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2, т.е. не зависит от вида процесса. В интегральной форме первый закон записывается следующим образом: 2 1 U U U Q A Z ∆ = − = − + , (3.3) где 2 1 U U − – изменение внутренней энергии системы; Q – теплота процесса; Z – энергия переноса массы; A – работа процесса. Эта формулировка первого закона термодинамики дана для открытой системы. Для закрытой системы можно записать 2 1 U U Q A − = − (3.4) В термодинамике принято считать теплоту и энергию переноса массы положительными, если они получены системой, и отрицательными, если система их отдает. Работу – положительной, если она совершается системой над внешними телами, и отрицательной, если работа совершается внешними телами над системой. Вторая формулировка Невозможно построить периодически действующую машину, которая давала бы работу без затраты энергии извне, или невозможен вечный двигатель первого рода. Это положение легко можно доказать из соотношения (3.3). Если машина совершает цикл, то через определенное время она возвращается в исходное состояние, следовательно, внутренние энергии начального и конечного состояний совпадают (рис. 3.1). 23 2 1 A Рис. 3.1. Вечный двигатель первого рода Если обозначить начальное состояние через 1, а конечное – 2, то можно записать, что U 1 =U 2 . Тогда из соотношения (3.3) следует, что A=Q+Z, т.е. работа может быть совершена только тогда, когда система получает тепло или энергию переноса массы. Третья формулировка Невозможно возникновение или уничтожение полной энергии. Четвертая формулировка Внутренняя энергия системы является однозначной функцией состояния. Таким образом, существом первого закона термодинамики является утверждение о существовании функции состояния – внутренней энергии, которая может изменяться только в результате внешних воздействий. Дифференциальная форма записи первого закона для открытых систем δ δ δ dU Q A Z = − + (3.5) и для закрытых систем δ δ dU Q A = − (3.6) Знак δ означает, что выражения δQ, δA и δZ не являются полными дифференциалами, т.е. Q, A и Z не являются функциями состояния. Можно сказать, что если есть процесс, то есть и теплота Q, работа A, энергия переноса массы Z. Нет процесса, нет ни Q, ни A, ни Z. Однако внутренняя энергия есть всегда. Существуют ли процессы, когда A и Q определяются только изменением внутренней энергии, то есть изменением функции состояния? При процессе, в котором δ 0 A = , для закрытой системы из уравнения (3.6) получаем δ dU Q = , (3.7) 24 т.е. в данном случае δQ определяется только изменением внутренней энергии. При адиабатном процессе (Q=0) δQ=0, тогда δ dU A = (3.8) Конкретизируем запись уравнения (3.5). Элемент работы можем представить в виде δA Xdx = , (3.9) где X называется обобщенной силой, а x – обобщенной координатой. ОБОБЩЕННАЯ КООРДИНАТА – независимый параметр, который однозначно определяет состояние системы. ОБОБЩЕННАЯ СИЛА – величина, произведение которой на элементарные приращения обобщенной координаты системы дает выражение элементарной работы сил, действующих на систему Если в системе действует n обобщенных сил, то 1 δ n i i i A X dx = = ∑ (3.10) Рассмотрим примеры и определим элемент работы для различных процессов. 1. Обобщенной силой является давление p, обобщенной координатой – объем V. Для элемента работы по изменению объема имеем δA pdV = (3.11) 2. Обобщенная сила – поверхностное натяжение σ, обобщенная координата – поверхность П. Элемент работы по изменению поверхности будет δ σ A d П = (3.12) 3. Обобщенная сила – напряженность магнитного поля H, намагниченность M – обобщенная координата. Тогда элемент работы по намагничиванию есть δA HdM = (3.13) 4. Обобщенная сила – сила F, обобщенная координата – расстояние l, тогда для элемента работы по перемещению тела запишем 25 δA Fdl = (3.14) 5. Обобщенная сила – потенциал ϕ, обобщенная координата – заряд e. Для элемента работы по перемещению заряда получим δ φ A de = (3.15) Приращение энергии материального взаимодействия (энергии переноса массы) δZ для однокомпонентной системы может быть записано: δ μ Z dN = , (3.16) где dN – изменение числа частиц при взаимодействии системы с окружением; µ – изменение энергии системы при изменении в ней числа частиц на единицу. Для многокомпонентной системы (сложной) в соответствие с (3.16) находим: 1 δ μ m j j j Z dN = = ∑ (3.17) Следовательно, для открытой многокомпонентной системы первый закон с учетом материального взаимодействия имеет вид 1 1 δ μ n m i i j j i j dU Q X dx dN = = = − + ∑ ∑ (3.18) 3.4. П ОНЯТИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ называется отношение количества теплоты δQ , полученное или отданное веществом при бесконечно малом изменении его состояния в каком-либо процессе, к изменению температуры dT вещества. Очевидно, что теплоемкость зависит от процесса, так как количество теплоты δQ является функцией процесса. Обозначим индексом α какой-либо процесс, тогда теплоемкость вещества в этом процессе α α δQ c T = ∂ (3.19) 26 Теплоемкость единицы массы вещества называется УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ, а теплоемкость одного моля вещества – МОЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ. Теплоемкость единицы объема вещества называют ОБЪЕМНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ. 3.5. С ВЯЗЬ МЕЖДУ ИЗОБАРНОЙ И ИЗОХОРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТЯМИ . Ф ОРМУЛА М АЙЕРА . С КРЫТАЯ ТЕПЛОТА Рассмотрим простую закрытую систему с обобщенной силой X и обобщенной координатой x. Воспользуемся записью первого закона термодинамики в виде δ dU Q Xdx = − (3.20) Из второго постулата следует, что внутренняя энергия U является функцией внешнего параметра x и температуры T, т.е. U=U(x, T). Тогда x T U U dU dT dx T x ∂ ∂ = + ∂ ∂ (3.21) Подставим соотношение (3.21) в уравнение (3.20) и запишем выражение для количества теплоты: δ x T U U Q dT X dx T x ∂ ∂ = + + ∂ ∂ (3.22) Выражение (3.22) представляет собой первый закон термодинамики в дифференциальной форме, записанный через обобщенные координаты и силы. Воспользовавшись соотношением (3.19) с учетом (3.22), получим выражение для теплоемкости при процессе α : α α α x T Q U U x c X T T x T δ ∂ ∂ ∂ = = + + ∂ ∂ ∂ ∂ (3.23) Рассмотрим процесс при постоянном значении обобщенной силы X. Тогда в соответствии с (3.23) X x T X U U x c X T x T ∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂ (3.24) 27 Из соотношения (3.20) при const x = следует, что δ dU Q = , и с учетом (3.23) находим x x x U Q c T T ∂ δ = = ∂ ∂ (3.25) Перепишем соотношение (3.24) с учетом (3.25): X x T X U x c c X x T ∂ ∂ = + + ∂ ∂ (3.26) Из (3.22) имеем δ T T U Q X x x ∂ + = ∂ ∂ , тогда δ X x x T X X Q x x c c L x T T ∂ ∂ − = = ∂ ∂ ∂ (3.27) Величина x L называется скрытой теплотой изменения какого-либо внешнего параметра x системы. СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА изменения какого-либо параметра x i системы – количество теплоты, необходимое для изменения этого параметра на единицу при постоянных температуре и других внешних параметрах. В общем случае , δ i j i x i T x Q L x ≠ = ∂ , (3.28) или , i j i x i i T x U L X x ≠ ∂ = + ∂ (3.29) Подставляя в соотношение (3.20) в качестве обобщенной силы давление p , а в качестве обобщенной координаты объем V и рассматривая изохорный процесс, получим выражение для ИЗОХОРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ – теплоемкости при изохорном процессе V V U c T ∂ = ∂ (3.30) 28 Если за обобщенную координату взять объем V, а за обобщенную силу – давление p, то уравнение (3.26) можно переписать в виде p V T p U V c c p V T ∂ ∂ = + + ∂ ∂ , (3.31) где c p – ИЗОБАРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ – теплоемкость при изобарном процессе. Рассмотрим идеальный газ. Уравнение состояния (уравнение Менделеева ‒ Клапейрона) для ν молей имеет вид ν pV RT = Из опыта Томсона известно, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не изменяется: 0 T U V ∂ = ∂ (3.32) Поэтому формула (3.31) приобретает вид p V p V c c p T ∂ − = ∂ (3.33) Воспользуемся уравнением состояния, выразим из него объем V и продифференцируем по температуре T. Получим 1 ν p V R T p ∂ = ∂ (3.34) Сравнивая соотношения (3.33) и (3.34), находим связь между изохорной и изобарной теплоемкостями: ν p V c c R − = (3.35) Соотношение (3.35) называют формулой Майера, которую обычно записывают для мольной теплоемкости: p V c c R − = (3.36) Проанализируем полученные выражения. Рассмотрим газ, твердое тело и жидкость. Для газов, как известно, величина p V c c − , приходящаяся на один моль, согласно (3.36) равна универсальной газовой постоянной. Покажем, что для твердых тел и жидкостей, которые очень слабо расширяются при нагревании, эта 29 разность очень мала. Воспользуемся соотношением (3.22), где X=p и x=V. Для изотермического процесса уравнение (3.22) будет выглядеть так: δ T U Q p dV V ∂ = + ∂ (3.37) Выразим из (3.37) производную δ δ T Q V , обозначим ее через L V и назовем скрытой теплотой расширения. СКРЫТАЯ ТЕПЛОТА РАСШИРЕНИЯ – количество тепла, необходимое для изотермического увеличения объема тела на единицу. Тогда V T U L p V ∂ = + ∂ (3.38) Возвратимся к записи (3.31). Это выражение с учетом скрытой теплоты расширения имеет вид p V V p V c c L T ∂ − = ∂ (3.39) Для твердых тел и жидкостей скрытая теплота расширения L V мала, изменение объема при изменении температуры также незначительно. Из соотношения (3.39) можно записать p V c c ≈ (3.40) Изобарные и изохорные теплоемкости для твердых тел и жидкостей примерно равны. Мы полагали, что теплоемкость не зависит от температуры. Из опытов следует, что имеется слабая зависимость ( ) c c T = в области средних и высоких температур. При температурах, близких к абсолютному нулю, теплоемкость, согласно закону Дебая, пропорциональна третьей степени абсолютной температуры. Объяснение этой закономерности дает квантовая статистика. Отметим, что молярная теплоемкость c V при обычных температурах для атомарных газов постоянна и равна 3R/2, а для газов из двухатомных молекул она равна 5R/2. Эти результаты связаны с числом молекулярных степеней свободы. |